Observations MEB

Pour confirmer ce qui a été conclu précédemment par XPS (section 2.3.1), les surfaces du MPS

et MPL, neufs et dégradés, ont été observées par MEB à différents grossissements.

2.3.2.1 Surface macroporeuse MPS

Avant vieillissement, la Figure 2-14 montre une surface du substrat macroporeux (MPS) d’une

24 BC. Cette couche est principalement composée de fibres de carbone, de charges de carbone

utilisées pour compenser les lacunes structurales de la couche ainsi que de résines carbonisées

jouant le rôle d’un liant. La teneur en PTFE de cette couche est de l’ordre de 5%.

Figure 2- 14. Observations MEB d’une surface d’un MPS

Comme montré dans la Figure 2-15.a, la structure fibreuse du MPS neuf est largement couverte

par les résines carbonisées et le PTFE. Cela reste toujours valable pour les MPS vieillis par

immersion dans l’acide ou dans l’eau (Figure 2-15.b et c). En revanche, l’oxydation

électrochimique à 1 V, 1,2 et 1,4 V vs. ECS affecte la morphologie et la structure des substrats

qui sont endommagées (Figure 2-15.d, e et f). L’impact des conditions opératoires des AST a

été également démontré par spectroscopie dans la section précédente (2.3.1). En réalité

l’imagerie MEB faite sur les MPS vieillis à 1, 1,2 et 1,4 V vs. ECS indique à la fois la présence :

i. Des zones où le détachement des composants (résine + PTFE) de la matrice est très

prononcé (Figure 2-15, e et f). Comparée à la surface neuve, la couche qui recouvre les

fibres de carbone et les charges de carbone est partiellement dégradée. Dans la

littérature, l’origine de la perte de matière n’est pas toujours identifiée, il s’agit peut-être

d’une corrosion des résines carbonées et/ou d’une dissolution du PTFE. Mais, quelle

que soit l’origine de la perte, elle a une influence sur l’hydrophobicité de la surface et,

par conséquent, sur la gestion en eau au sein de la pile. Dans la présente étude, et en se

basant sur les résultats de la décomposition des spectres XPS, par comparaison au

carbone, le PTFE montre une meilleure stabilité à la dégradation électrochimique ainsi

qu’à l’immersion. Dans ce cas, la perte de matière observée par les images MEB

Fibre de carbone

Charges de carbone

PTFE

ii. et d’autres zones qui sont plutôt marquées par une agglomération de masse très

importante. Selon (Ha et al, 2011) [38] il pourrait s’agir d’une agglomération du PTFE

après la dissolution de carbone (Dans la Figure 2-15, certaines zones d’agglomération

sont entourées d’une ellipse rouge). Inversement à l’état neuf de la 24 BC, la distribution

de la matière après vieillissement n’est plus continue sur la longueur de la fibre de

carbone.

En raison de l’agglomération du PTFE et de la corrosion du carbone, la gestion en eau au

sein de la pile risque de ne plus être uniforme avec une probabilité de noyage local là où il

y a eu la corrosion. La stabilité du PTFE au cours de la dégradation des GDL ainsi que la

corrosion de carbone ont été observées par la suite dans les images MEB des MPL

analysées.

(a) (b)

(c) (d)

(e) (f)

Figure 2- 15. Observations MEB de la surface d’un MPS neuf et dégradé

2.3.2.2 Surface microporeuse MPL

Comme dans le cas du substrat, la corrosion du carbone et la dégradation de la surface du

micrporeux (MPL) sont surtout visibles dans le cas de la dégradation à haut potentiel appliqué.

Pour une MPL neuve, la porosité à la surface est très homogène avec de pores de taille moyenne

inférieure à 1 µm (Figure 2-16.a

et a

). Après immersion dans l’eau, la surface de la MPL

présentée dans la Figure 3-16.b

et b

reste comparable à celle d’une MPL neuve. En revanche,

les Figures 2-16.c

, c

et 2-17.d

, d

des GDL dégradées respectivement par immersion acide ou

à 1V vs. ECS indiquent une répartition des pores moins homogène à la surface avec l’apparition

de pores ayant une taille moyenne de l’ordre de 1 µm. Par comparaison aux autres MPL, les

surfaces dégradées par voie électrochimique à 1,2 et 1,4 V vs. ECS sont très hétérogènes. A

haut potentiel (≥ 1,2 V vs. ECS), la MPL devient plus plane avec l’apparition de macropores.

La dégradation des GDL dans des conditions opératoires très extrêmes affaiblit les liaisions

entre les différents composants ce qui accélère l’oxydation des particules de carbone. Par

conséquent, due à l’augmentation de la perte de matière, la taille des pores à la surface des MPL

dégradées augmente.

Les images MEB réalisées à plus fort grossissement*1000 pour les MPL, mettent en évidence

la formation d’une couche « protectrice » qui couvre quasiment les particules de carbone à la

surface des MPL dégradées à un potentiel supérieur à 1V vs. ECS (Figure 2-17.e

et f

). Ceci

pourrait être justifié par un réarrangement local du PTFE à la surface suite à la corrosion et

dissolution des particules de carbone. La formation de cette couche à la surface après

vieillissement n’a pas été discutée au niveau de la littérature. Ce réarrangement local du PTFE

pour former une nouvelle couche plus riche en fluor qui apparait à la surface pourraient être

prouvé par l’augmentation de la teneur en CF et la diminution de la teneur en CF

présentées

auparavant dans les résultats de la décomposition des spectres C1s (section 2.3.1). Après

oxydation, suite à la corrosion du carbone, la teneur en carbone à la surface diminue. Dans le

même contexte, des observations par microscopie optique ainsi qu’une cartographie du fluor

sont réalisées afin de prouver les résultats XPS et les observations MEB (section 2.3.2). De

plus, d’autres techniques d’analyse comme l’EDX, l’ATG, spectroscopie IR et RAMAN

effectuées dans le cadre de cette étude nous permettront de confirmer ou d’infirmer les

hypothèses discutées (corrosion de carbone et stabilité du PTFE).

L’affaiblissement de la structure du MPS et MPL après vieillissement ont certainement un effet

négatif sur le transport des gaz et la gestion en eau au sein de la pile. Cet effet est à confirmer

ou réexaminer par la suite par l’étude électrochimique faite en pile.

(a

) (a

)

(b

) (b

)

(c

) (c

)

Figure 2- 16. Observations MEB de la surface d’une MPL neuve et dégradées (a) neuf ; (b) immersion eau ; (c) immersion acide

(d

) (d

)

(e

) (e

)

(f

) (f

)

Figure 2- 17. Observations MEB de la surface d’une MPL neuve et dégradées (d) 1 V ; (e) 1,2 V ; (f) 1,4 V vs. ECS