Caractérisation électrochimique en pile

2.3.11.1 Méthodologie

Pour les analyses électrochimiques en pile, effectuées au LRGP, nous avons utilisé un AME

(Figure 2-30.b) constitué d’une membrane Nafion® 215 et des électrodes commerciales

chargées à Pt/C 40 % pour 0,5 mg de Pt/cm². Les GDLs dégradées sont placées à la cathode,

avec une 24 BC neuve côté anodique. L’ensemble AME-GDL monté est testé dans une

monocellule commerciale Paxitech de 5 cm² (Figure 2-30.a). A la cathode, la GDL est séparée

du reste de l’AME avec une grille de titane platiné Ti/Pt (Figure 2-30.b) pour pouvoir récupérer

la GDL après caractérisation électrochimique et l’analyser. La circulation des gaz à l’intérieur

de la pile s’effectue suivant un monocanal type serpentin. Au cours de la caractérisation, la pile

est alimentée en hydrogène sec et en air humide à 35°C en contre-courant et à pression

atmosphérique, avec une stœchiométrie de 3 et 2 respectivement. La température de la pile est

maintenue à 42°C. Ces paramètres sont choisis après une série d’expérience sous différentes

conditions opératoires (température et de stœchiométrie). Dans ces conditions, la performance

de la pile est meilleure. Un potentiostat avec booster (EC-Lab, Biologic) relié à la pile a permis

le contrôle et la mesure de la tension et du courant. En raison de la conception de la cellule

PaxiTech, la caractérisation électrochimique a été faite à faible densité de courant. De plus, il

est difficile de travailler à des températures supérieures à 45°C.

(a) (b)

Figure 2- 29. Cellule commerciale PaxiTech utilisée pour les analyses électrochimiques (a) cellule montée ; (b) côté cathodique de la cellule

La courbe tension-courant est tracée après une chronopotentiométrie de 10 minutes suivant la

série des courants suivante : 0,2, 0,6, 0,8, 1, 1,2, 1,4, 1,6 et 1,8 A. Un spectre d’impédance est

attribué pour chaque courant imposé. La mesure expérimentale est établie entre 10 MHz et

0,1 Hz et répartie sur 50 points à une amplitude du courant (I

a

) de 10%. Cette caractérisation

permet de comparer qualitativement la performance de la pile en présence des GDL dégradées

et de les comparer les unes aux autres.

Cathode

Anode

Grille

de Ti/Pt

Membrane

Joint

d’étanchéité

24 BC

Connexion

potentiostat

2.3.11.2 Courbes tension-courant ou courbes de polarisation

Pour étudier l’impact de la dégradation des GDL sur la performance d’une pile, la Figure 2-30

illustre les courbes de polarisation et les courbes d’évolution de la puissance en fonction de la

GDL, neuve ou dégradée, montée en pile. Dans cette étude, quel que soit le type de la GDL

testée (neuve, dégradée par immersion dans l’acide ou dégradée par voie électrochimique), les

courbes courant-tension montrent un comportement très similaire lorsque la densité de courant

est inférieure à 0,2 A.cm

-2

. Dans cette région, les pertes de transfert de charges et les pertes

ohmiques cinétiques notées sont plutôt liées aux propriétés de la membrane et aux électrodes.

Par conséquent, la similitude des réponses obtenues est simplement due au fait que le même

assemblage (membrane et électrodes) est utilisé au cours de la caractérisation électrochimique

en pile. Comme on pourrait s’y attendre, la performance de la pile obtenue à forte densité de

courant est la meilleure avec une GDL neuve.

Toutefois, quand la densité de courant est supérieure à 0,2 A.cm

-2

, une chute de tension plus

importante est notée avec les GDL dégradées par comparaison à la GDL neuve. A 0,28 A.cm

- 2

,

la tension des GDL immergée dans l’acide et dégradée à 1 V vs. ECS diminue de 100 et 140 mV

respectivement, alors que dans le cas des GDL dégradée à 1,4 V vs. ECS, la déviation de la

tension notée est de l’ordre de 260 mV. Cet écart de la tension à des hautes densités de courant

est expliqué par l’augmentation des limitations de transport de masse suite à la corrosion de

carbone et la perte d’hydrophobicité de la GDL vieillie. Les courbes courant-tension (V-I) et

les courbes d’évolution de la puissance montrent que la dégradation de la GDL a une grande

influence dans la région de transport de masse et par la suite sur la performance de la pile.

Quand la GDL devient moins hydrophobe suite à la perte de carbone et l’oxydation de sa

surface, sa capacité à évacuer l’eau devient plus faible. Par contre, la perte d’hydrophobicité

n’est pas le seul facteur qui influe la performance de la pile. Ce sont plutôt tous les changements

(morphologie, structure et composition) de la GDL qui impactent le fonctionnement en pile.

Figure 2- 30. Effet de la dégradation de la GDL sur la performance électrochimique de la pile, Tpile = 42°C

0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 50 100 150 200 250 300 Pow e r d e n si ty (W.cm -2) Vo ltage (V) Current (mA.cm-2)

Comme pour les courbes de polarisation, l’effet de la dégradation est aussi noté au niveau des

puissances générées. Les GDL dégradées ont une puissance maximale plus faible que celle de

la GDL neuve (Figure 3-30).

2.3.11.3 Spectres d’impédance

Bien que ce test n’ait duré que 10 minutes, la chronopotentiométrie à courant fixe montre que

la tension délivrée par la pile dépend fortement de l’état de la GDL testée. La Figure 2-31

présente la réponse de la pile et les spectres d’impédance à 0,12 A.cm

-2

et 0,24 A.cm

-2

. Quand

la GDL est dégradée par immersion dans l’acide pendant 1000 heures, la tension en pile diminue

légèrement à 0,24 A.cm

-2

par rapport à la GDL neuve (Figure 2-31.a). En revanche, cette

diminution augmente respectivement de 3, 7 et 10 % avec les GDL vieillies à 1, 1,2 et 1,4 V vs.

ECS. Ces résultats justifient l’influence du changement de la morphologie de la GDL après

vieillissement sur le comportement électrochimique de la pile. En outre, quand le courant

augmente, la teneur en eau au sein de la pile augmente.

(a)

(b) (c)

Figure 2- 31. Chronopotentiométrie et spectres d’impédance en fonction de la GDL montée (a) CP-0,24 A.cm-2 ; (b) SIE-0,12 A.cm-2 ; (c) SIE-0,24 A.cm-2

observée. De plus, les GDL dégradées à 1,2 V et 1,4 V vs. ECS montrent une performance

moins stable avec la présence des fluctuations de tension tout au long du test. (Cho et al, 2011)

[80] ont expliqué ces fluctuations observées à un courant fixe par un noyage local de la GDL

dû à une perte d’hydrophobicité locale et par la suite une distribution et passage non uniforme

de l’eau au sein de la couche. Les limitations du transport des gaz et de l’eau sont aussi

observées par spectroscopie d’impédance avec l’augmentation de la boucle à haute fréquence

et par la suite l’augmentation de la résistance de diffusion, principalement à 0,24 A.cm

-2

(Figure

2-31.c). Les mesures SIE montrent aussi que la résistance ohmique de la cellule montée avec

GDL neuve ou dégradée reste inchangée (Figure 2-31.b et c). Cet impact pourrait être lié à une

dégradation de la morphologie et du caractère hydrophobe de cette couche, discutée ci-dessus.

Après dégradation, la couche a perdu sa capacité à drainer l'eau en excès dans la pile ce qui

accélère le noyage de la structure poreuse de la pile à combustible.

2.4 Conclusion

Le but de cette étude était de comprendre et d’identifier les phénomènes de dégradation d’une

GDL en ex-situ. En conclusion, les résultats de différentes techniques d’analyse microscopique,

spectroscopique et électrochimique combinées permettent de mieux comprendre les

mécanismes du vieillissement des GDL. Avec la dégradation, les observations microscopiques

montrent une morphologie et une structure des couches qui changent en fonction des conditions

opératoires utilisées (acide, haut potentiel). De plus, les analyses spectroscopiques (XPS)

indiquent une variation de la composition chimique entre une couche neuve et dégradée. En

raison de ces changements, le caractère hydrophobe de la GDL diminue. D’après les

observations menées au cours de cette étude préliminaire, plusieurs conclusions peuvent être

faites :

i. La dégradation de la GDL dépend fortement des conditions opératoires choisies. Par

exemple, comparée aux autres tests, la corrosion électrochimique à 1,4 V vs. ECS

montre une dégradation plus importante de la couche (MPS+MPL) et une performance

en pile très faible (inférieure à 0,3 V à 0,24 A cm

-2

). En revanche, après immersion dans

l’eau, la morphologie de la GDL est très similaire à celle d’une couche neuve.

ii. Contrairement au MPS, la MPL contient deux composés fluorés (CF

2

et CF

x

H

y

par

exemple). Cela est probablement dû au processus de fabrication du MPS et MPL. De

plus, les changements des propriétés de la GDL sont davantage visibles à la MPL [77].

iii. La dégradation d’une 24 BC est présente côté MPS et MPL. Par contre, chacune de ces

couches présente un comportement qui dépend de sa nature et ses composants (résines,

fibres, poudre de carbone). Le PTFE de la MPL se décompose, il a peut-être subi une

réorganisation structurale, tandis que pour le MPS le PTFE reste stable après

dégradation. De plus, la corrosion de carbone et l’oxydation de la surface sont beaucoup

plus élevées côté microporeux.

iv. Contrairement à ce qui a été mentionné dans l’étude (Schulze et al, 2005) (76) et (Yu

et al, 2013) [87] par comparaison à une couche neuve, la teneur relative en carbone de

la GDL dégradée diminue par contre, la teneur relative en fluor reste constante.

Dans ce cas, la dégradation du fluor après vieillissement des GDL discutée dans la

littérature n’est plus valable.

v. Les changements structuraux après dégradation ont un impact majeur sur les

mécanismes de transport des gaz réactifs, de l’eau liquide et de l’eau vapeur au sein de

la pile à combustible ce qui explique la baisse de la performance en pile pour les GDL

dégradée quel que soit le type de la dégradation (immersion ou oxydation

électrochimique). Mais, malgré l’impact de la GDL sur le comportement d’une pile à

combustible, aucun mécanisme de dégradation n’a pas été mis en évidence à ce jour.

Selon la littérature, les AST sont les méthodes expérimentales les plus adaptées pour mimer

pour une longue durée le fonctionnement normal en pile. Cependant, compte tenu de la

dégradation excessive ainsi que l’affaiblissement de la structure de la couche, ces méthodes

reflètent-elles le vrai vieillissement des couches en pile ?

Pour comparer les résultats de la dégradation ex-situ de la GDL avec ceux d’un vieillissement

en pile, le chapitre suivant s’intéresse à l’étude de la dégradation de la GDL et la pile obtenue

après cyclage dynamique.

CHAPITRE 3 : VIEILLISSEMENT

Dans le document Impact et optimisation des microporeux sur le vieillissement et la gestion en eau en pile à combustible (Page 106-112)