Types de mécanismes de dépôt chimiques (CBD)…

Le mécanisme du procédé CBD est souvent peu clair malgré que la technique CBD ait été adoptée pendant longtemps et que les réactions impliquées semblent être tout à fait directes. Il y a une bonne raison pour cela : plusieurs mécanismes impliqués lors de la déposition chimique CBD sont possible pour la préparation d’un composé. En revanche, il y a deux types fondamentaux différents de mécanismes de croissance des films par la technique CBD [33-35] à savoir :

 Mécanisme de croissance ion par ion : la formation de groupes de molécules simples et

isolées (des noyaux de chalcogénures) à partir de la réaction entre des ions sur la surface du substrat suivie par la croissance de ces noyaux formant par la suite un cristal ou une particule.

 Mécanisme de croissance cluster par cluster : la formation d’une phase solide

intermédiaire (hydroxyde métallique) sous forme des colloïdes dans la solution, dont ils s’adsorbent sur le substrat et se coagulent (deviennent des clusters ou des amas) pour former un film. Les particules colloïdales peuvent également s’agréger en solution pour former des clusters stables qui ne se déposent pas sur une surface solide.

Ces deux mécanismes peuvent être, à leur tour, divisés en deux comme le montre le tableau I.6. En conclusion, il y a quatre types fondamentaux différents et possibles de mécanismes de croissance par CBD [33-35], en utilisant de la thiourée (CS(NH2)2 comme exemple pour la déposition d’un chalcogénure métallique MS (assumant que le nombre d’oxydation de l’ion métallique est 2+ (M2+)). Les recherches sur les mécanismes de croissance des couches minces déposées par la technique CBD se sont concentrées sur les chalcogénures de : cadmium, plomb et

zinc. O'Brien et Mc Aleese [36] suggèrent que ces mécanismes de croissance ne sont pas bien

définis.

Tab. I.6 : Quatre possibles mécanismes de croissance des films minces de chalcogénures métalliques MS par la technique CBD.

En revanche, pour former un film épais de MS, des conditions doivent être choisies de sorte que, la précipitation en volume (en solution) soit empêchée ou au moins ralentie énergétiquement. On utilise la thiourée comme source de soufre qui se décompose lentement permettant ainsi la formation lente du chalcogénure métallique MS [33-35].

Les précurseurs de chalcogène (sources de soufre) possèdent beaucoup de faveurs. D’une part ils peuvent former des ions chalcogènes (mécanisme simple), et d’autre part, des complexes avec des ions métalliques (mécanisme complexe).

Dans le cas de la décomposition de la thiourée en ions de soufre S2- (mécanisme simple) qui s’effectue dans une solution alcaline (équation I.22), un complexant, tel que NH4OH est nécessaire pour garder, aussi, l'ion métallique M2+ dans la solution et, en même temps, pour empêcher l'hydroxyde M(OH)2 de se précipiter dans la solution (comme expliqué par I.17).

CS(NH2)2 + 2 HO- →S2- + CN2H2 + 2H2O (I.22)

Mécanismes

de croissance de mécanisme ^{Type Réactions chimiques possibles}

ion par ion

Simple

- Dissociation du complexe pour libérer les ions de M2+ :

M(NH3)4²⁺ → M2+ + 4NH3 (I.12) - Formation de l’ion de soufre :

CS(NH2)2 + HO- = S2- + CN2H2 + 2H2O (I.13) - Formation de MS par une réaction ionique :

M2+ +S2- → noyau « MS » → particule « MS » (I.14) (Nucléation et croissance)

Complexe ^{- Complexation des ions libres Cd}

2+ et la formation d’un ion complexé:

CS(NH2)2 + M2+ = [(NH2)2SC–M]2+ (I.15)

- Hydrolyse de l’ion complexé par la cassure de la liaison S-C pour former le MS :

[(NH2)2SC–M]2+ + 2HO- → MS + CN2H2 + 2H2O (I.16) (Nucléation et croissance)

Cluster par cluster

Simple ^{- Formation de l’hydroxyde métallique :} M2+ + 2HO- → noyau « M(OH)2 » (I.17) - Formation de l’ion de soufre :

CS(NH2)2 + HO- = S2- + CN2H2 + 2H2O (I.18)

- Réaction de l’hydroxyde avec l’ion de soufre : (I.19)

noyau « M(OH)2 » + S2- → noyau « MS »+ 2HO- → particule « MS » (Nucléation et croissance)

Complexe - Formation d’un complexe contenant un ligand d’Amine :

[M(OH)2]n + CS(NH2)2 = [M(OH)2]n-1(OH)2M–S–C(NH2)2 (I.20) - Formation de MS par la décomposition du complexe où la liaison S–C

de la thiourée se brise : (I.21)

[M(OH)2]n-1(OH)2M–S–C(NH2)2 → [M(OH)2]n-1MS + CN2H2 + 2H2O (Nucléation et croissance)

La décomposition du précurseur de chalcogène (équations I.12 et I.13) et le taux de formation de MS peuvent être contrôlés simultanément par plusieurs paramètres tels que la température, le pH et la concentration. Le contrôle du taux de réaction permet d’avoir une concentration des ions S

2-aussi faible et possible (en utilisant de basses températures et/ou de pH relativement faible en milieu alcalin ~ 9). En principe, même aux concentrations des ions libres M2+relativement élevées, le taux de dépôt de MS devrait être facilement contrôlé. Cette concentration [S2-] est plus importante à haute température que celle à température ambiante à cause de la décomposition de la thiourée à température élevée. Naturellement, le MS devrait former un film sur le substrat et (au moins idéalement) ne se précipite pas dans la solution [5].

Le précurseur de chalcogène est, également, un complexant fort pour le métal ou l’hydroxyde métallique (mécanisme complexe), alors, il peut également être employé, en général, en tant que complexant (équations I.16 et I.21). Cependant, le M-thiourée ([(NH2)2CS-M]2+) est un complexe très instable.

Dans le cas de la complexité forte entre le composé de chalcogène (la thiourée CS(NH2)2) et l'ion métallique M2+ (équation I.16) [ou l’hydroxyde métallique M(OH)2 (équation I.21)], il semble plus logique que la liaison faible de C-S dans la thiourée se casse plus facilement que celle du complexe métal– composé de chalcogène [ou du hydroxyde – composé de chalcogène] qui est une liaison très forte [5]. Aussi, la production de film MS par la formation intermédiaire de l’hydroxyde métallique

M(OH)2 est réalisée que si le Ksp du MS est beaucoup plus petit que celui du M(OH)2 (2 ×10-14 du Cd(OH)2). Autrement dit l'énergie libre de formation de MS est beaucoup plus élevée que celle de M(OH)2 ; le soufre remplacera facilement l'hydroxyde dans le cas du M(OH)2. Toutefois, la conversion du M(OH)2 en MS n’est possible que s’il y a une faible concentration des ions S2-. Le rôle du M(OH)2 dans le dépôt des sulfures métalliques MS (et d'autres chalcogénures métalliques) a été amplement étudié. Kitaev et al. [37,5] ont présenté un traitement

thermodynamique théorique du système Cd2+/NH4OH/CS(NH2)2 pour montrer quand est-ce que le Cd(OH)2 en particulier ou le M(OH)2 en général, devrait être présent comme phase solide intermédiaire dans la solution de dépôt de MS. Betenekov et al. [38, 5] ont suggéré que le Cd(OH)2

se forme initialement sur le substrat et favorise, par conséquent, la décomposition de la thiourée. Les figures I.2 et I.3, montrent les dispositifs de base des mécanismes ion par ion et hydroxyde (cluster par cluster) formant des films, respectivement.

La formation de film selon la décomposition complexe est similaire aux mécanismes précédents (Figure I.4) [5].

Fig. I.2 : Diagramme montrant les étapes probables du mécanisme ion par ion.

A: Diffusion des ions M2+ et S2- au substrat. B: Nucléation des ions M2+ et S2- formant nucléon de MS sur le substrat, C: Croissance du nucléon de MS par l'adsorption des ions M2+et S2- de la solution et la nucléation de nouveaux cristaux de MS. (croissance et nucléation simultanées), D: Croissance continue des cristaux de MS, liés entre eux par des forces de Van Der Waals (probablement aussi par des interactions chimiques).

Fig.I.3 :Diagramme montrant les étapes probables selon le mécanisme d'hydroxyde.

A : Diffusion des particules colloïdales d'hydroxyde M(OH)2 au substrat, où elles adhèrent (B) et réagissent avec des ions S2- (soit générées de manière homogène en solution ou catalysées par la surface d'hydroxyde).

Cette réaction a comme conséquence l’échange de l'hydroxyde HO- par le soufre S2-, elle commence probablement à la surface du colloïde et progresse vers l’intérieur (C). Cette réaction se produira simultanément aux surfaces des colloïdes adsorbés par le substrat et à ceux dispersés dans la solution. La réaction continuera (aussi longtemps que l'approvisionnement en soufre continue) jusqu'à ce que la plupart

des hydroxydes soient transformés en soufre (D); par la suite les premières particules formées de MS adhérent entre elles et s’agrègent pour donner un film (E); habituellement les particules non adsorbées

agrégeront et se précipiteront dans la solution.

Fig. I.4 : Diagramme illustrant les étapes possibles dans le mécanisme de la décomposition complexe. le complexe (M-S-L, où L est un ligand ou une partie de S formant des espèces) se décompose en MS sur le substrat (probablement catalysé par le substrat) et, jusqu' à un degré plus ou moins élevé, aussi de façon

homogène dans la solution (A, B). Les noyaux de MS formés se développent par l’adsorption et la décomposition d'une espèce plus complexe (C) jusqu'à ce qu'un film de cristaux agrégés soit formé (D) de la

Les études entreprises sur les chalcogénures métalliques préparés par le procédé CBD fournissent des informations importantes et utiles afin d’identifier les mécanismes de croissance des films minces de sulfure de cadmium ou de cuivre. Cependant, il y a des différences entre le sulfure de cuivre et d'autres chalcogénures métalliques. Par exemple, pour le sulfure de cadmium CdS, les mécanismes impliquent simplement la combinaison des ions de cadmium et ceux de soufre (ou par la formation intermédiaire de l’hydroxyde métallique) afin de former une seule structure cristalline. Cependant, dans le système de sulfure de cuivre, il y a des étapes supplémentaires à considérer, la plus particulière est la transformation requise de Cu2+ à Cu+ pour la formation de toutes les phases du sulfure de cuivre CuxS [3].