Diffraction des rayons X (DRX)

La diffraction des rayons X est une technique de caractérisation non destructive, très répandue et

puissante permettant de corréler les paramètres d'élaboration aux propriétés structurales et physiques des matériaux en couches minces.

L’appareillage utilisé pour la caractérisation de nos couches est un diffractomètre Bragg-Brentano (Panalytical Philips X’Pert Pro) en configuration θ−2θ piloté par les logiciels X’Pert data Collector qui assure l’acquisition des données et X’Pert High Score qui assure le traitement des données situé dans le centre de compétence X-gamma (Institut Jean Lamour, Nancy-France). Dans cette géométrie, l’échantillon est horizontal, le tube et le détecteur de rayons X se déplacent symétriquement, l’angle 2θ correspond à la déviation du faisceau (Figure III.13). Le dispositif expérimental est muni d’une anticathode de cuivre (longueurs d’onde du cuivre λKα1 = 1, 54056 Å, λKα2 = 1, 54439 Å) et d’un monochromateur (I = 40 mA, V = 40 kV), placé après l’échantillon, devant le détecteur où le balayage a été fait pas par pas entre 10 et 90°.

Fig. III.13 : Vue du diffractogramme « Panalytical X’Pert Pro Phillips » (Institut Jean Lamour, Univ. de Lorraine, Nancy - France).

b. Détermination de la structure du matériau et des plans diffractant

Les rayons X sont des rayonnements électromagnétiques dont la longueur d’onde est du même ordre de grandeur que les distances interatomiques, ils interagissent avec le nuage électronique des atomes par diffusion élastique (Figure III.14.a). Lorsque les rayons X frappent un solide ordonné, ils sont diffusés de façon cohérente (= diffractés) par les plans (hkl) vérifiant les conditions de Bragg (Figure III.14.b). Dans le cas d’un diffractomètre de Bragg-Brentano, ces plans sont parallèles à la surface de l’échantillon. À chaque famille de plans (désignée par les indices de Miller hkl) de distance inter-réticulaire dhkl, correspond un pic du diffractogramme donné par l’angle 2θ, θ étant le demi-angle entre le faisceau incident et le faisceau diffracté (Figures III.14.c et d). Ces angles de déviation sont caractéristiques de l’organisation des atomes dans la maille cristalline. Les ondes diffusées interfèrent alors entre elles [16].

Dans le cas d’un cristal, les atomes sont ordonnés, ils sont placés à des intervalles réguliers, les interférences peuvent alors être constructives dans certaines directions de l’espace (les amplitudes s’additionnent) et destructives dans d’autres (les amplitudes s’annulent). Les angles de déviation correspondant aux interférences constructives, sont donnés par la loi de Bragg :

2d

sinθ = λ

où dhkl est la distance entre les plans, θ est la moitié de l’angle de déviation et λ est la longueur d’onde des rayons X.

L’organisation de la matière cristalline peut-être sondée : les symétries cristallines, les paramètres de maille, la taille des cristallites.

Fig. III.14 : (a) Diffusion des rayons X par un atome, (b) Principe de la diffraction des rayons X, (c) Diffractomètre Bragg-Brentano et (d) Schéma représentant les pics de diffraction et les plans atomiques

[16].

L'exploitation du spectre de diffraction des rayons X donne beaucoup d'informations, en particulier :

1. La finesse de la raie renseigne sur la qualité cristalline, 2. La position des pics permet d'évaluer les contraintes,

3. Le nombre de raies donne des indications sur le caractère mono ou poly-cristallin, 4. La largeur à mi-hauteur des raies permet de mesurer la taille des grains, etc.

Les spectres de diffraction des rayons X (DRX) des couches minces de CdS et CuxS, sont présentés sur les figures III.15. a et b, respectivement :

0 20 40 60 80 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 In te n s it é ( u .a ) 2  (°) CdS K5 T = 55 °C , t = 40 min 20 30 40 50 60 70 80 90 0 500 1000 1500 In te n s it é ( u .a ) 2 (Deg.) Cu_xS Y4 T = 37 °C et t = 4 heures (a) (b)

Fig.III.15 : Spectre de diffraction des rayons-X (DRX) de couche mince de : (a) CdS et (b) CuxS.

c. Détermination des propriétés structurales c.1. Détermination de la taille des grains

La taille des grains des différents échantillons a été déterminée à partir des spectres de diffractions de rayons X. Comme schématisé sur la figure III.16. La taille D des cristallites est calculée en utilisant la formule de Sherrer [17,18] :

hkl K D _ ^ _ cos ). 2 (   (III.9) D : Taille moyenne des cristallites.

λ : Longueur d’onde des rayons X.

Δ(2θ) = β : Elargissement réel de la raie de diffraction.

K : Constante (K=0,94 correspond à des grains de forme sphériques).

Les distances sont exprimées en (Å) et les angles en radian.

Fig.III.16 : Détermination de la taille des grains à partir de la mesure de la largeur à mi-hauteur (β) d'une raie de diffraction X selon la méthode de Sherrer.

c.2. Détermination des contraintes résiduelles

Les contraintes, sont les forces internes à la matière. Ces forces vont faire varier les distances interréticulaires d, et donc décaler la position des pics lorsqu’ils induisent des déformations de la maille cristalline (déformation élastique). La mesure du décalage des pics, peut déduire l'état de contrainte de l’échantillon (la déformation de la maille) et sa valeur peut être calculée si l'on connaît les coefficients d'élasticité [19].

La figure III.17 montre les écarts sur la position du pic dus à une contrainte :

Fig.III.17: Ecart sur la position du pic dû à une contrainte. Selon la loi de Hooke (équ. III.10) [21] :

    S 1 _ou S C 1 Donc,  C (III.10)

Avec, σ : contrainte (N/m2), S : coefficient d’élasticité (m2/N), ε : déformation (sans unité) et C : constante de rigidité (N/m2). Pour les contraintes « σ » suffisamment faible (domaine élastique), la déformation « ε » est proportionnelle linéairement à la contrainte. Chaque composante de la déformation homogène εij est liée au composante σij par la relation linéaire (équ. III.10). La déformation, nous donne, donc, une idée sur la contrainte.

Le calcul des contraintes exige la connaissance des constantes d’élasticité Sij (ou de rigidité Cij

de chaque phase. Comme les valeurs de ces constantes ne sont pas toujours disponibles dans la littérature (Sij de CdS et CuxS), on a eu recours à d'autres approches pour l’estimation de la contrainte du film, comme le rapport de la déformation ε =Δd /d0.

Généralement, les déformations dans les films sont calculées à partir du décalage (Δd) de l’inter plan par rapport à sa valeur (d0) dans le cas monocristallin. Ce décalage est estimé à partir de la position du pic de diffraction.

Dans notre cas, les déformations "ε" ont été calculés par la formule suivante [20] :

⁴ cos ). 2 (     ^ (III.11) En réalité, la déformation ε ainsi calculée est une grandeur sans unité qui est proportionnelle aux

III.3.3.2. Caractérisation de morphologie de surface et composition de film