Une gamme variée des bains chimiques constitués de différents composants « solutions sources de Cu, de S et des complexants » a été employée afin de préparer et à partir de chaque bain, des couches minces de bonne qualité. Ceci indique la polyvalence du processus CBD. Le tableau II.B.2 montre quelques solutions utilisées dans divers bains de la technique CBD: sel de cuivre, réactif complexant, pH de la solution et réactif sulfurant [46].
Sel de cuivre Réactif complexant Sources de soufre pH
CuCl EDTA Tu 8,5-11,5 CuCl2 TEA/NH3 Tu - CuCl2 TEA/NH3 Tu 9,8 CuSO4 TEA/NH3 Tu - CuSO4 NH3 Tu - Cu(En)2(ClO4)2 - Tu - CuCl2 Na2S2O3 DiTu - CuCl2 SC TA - CuSO4/Cu(NO3)2 - Na2S2O3 5 CuSO4 - Na2S2O3 2,5 CuSO4 - Na2S2O3 2,2 CuSO4 - Na2S2O3 0,5 CuSO4 - Na2S2O3 - [Cu(cyclam)]2+ - Na2S -
EDTA :Acid Ethylenediaminetétraacetique C10H16N2O8 TEA : Triéthanolamine (C2H5O)3N NH3: Ammoniaque en solution Tu : Thiourée CS(NH2)2 DiTu : Diméthylthiourée CH3CS(NH)2CH3 TA : Thiocétamide C2H5NS SC : Citrate de sodium Na3C6H5O7 En : Ethylenediamine C2H4(NH2)2 Cyclam :1,4,8,11Tétraazacyclotétradécane C10H24N4
Tab. II.B.2 : Sommaire de différentes solutions constituantes des bains pour la préparation des films CuxS par CBD [46].
La complexation des ions du métal (Cu) est un aspect important de la technique CBD. La décomposition du complexe formé est un facteur majeur pour contrôler la cinétique de la réaction chimique. L'ammoniaque et la triéthanolamine (TEA) sont généralement les réactifs complexants les plus utilisés pour la production du sulfure de cuivre par CBD, aussi le Citrate sodique, l'EDTA, l'Ethylenediame (En) et le 1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane (cyclam) ayant été également employés. L'utilisation de deux réactifs complexant différents dans le même bain chimique est habituelle. En revanche, dans les onze solutions de bain citées dans la table II.B.2, les ions de cuivre étaient complexés avec de l'ammoniaque et la triéthanolamine en conduisant à la coexistence de plusieurs et différents complexes de cuivre dans le même bain chimique tels que : [Cu(TEA)n]2+, [Cu(NH3)m]2+, [Cu(Tu)6]2+, et des combinaisons d'équilibre de ces derniers [46].
Le contrôle du pH de la solution du bain est important pour la préparation de plusieurs matériaux chalcogénures, sachant que, les bains alcalins sont essentiels pour la décomposition commandée de la thiourée comme dans le cas du CdS. Dans la littérature, plusieurs documents ne rapportent pas les valeurs du pH des bains préparés pour le dépôt du CuxS par CBD, mais l'utilisation de l'hydroxyde de sodium (NaOH) dans la plupart de ces bains était suffisante pour assurer qu’ils étaient alcalins. Varkey [88]a mentionné des valeurs de pH de 8,5 à 11,5, dont la valeur égale à 10 est considérée
comme une valeur optimale pour le système employé. Quoique, quelques documents ont signalé que le CuxS peut également être déposé à partir des bains acides constitués par exemple de sulfate et de thiosulfate de cuivre avec des valeurs de pH entre 0,5 – 5. L’ajout de l’acide phosphorique afin d’ajuster le pH à une valeur égale à 2,5 était aussi rapporté.
La source de soufre dans les bains de CBD est souvent le facteur prédominant qui détermine si le bain doit être acide ou alcalin. Parmi les cinq différentes sources de soufre citées dans le tableau II.B.2, le thiosulfate était la seule source de soufre utilisée dans les solutions acides. Cependant, l'utilisation du thiosulfate a souvent éliminé le besoin d’ajout d’un réactif complexant de cuivre car il joue à la fois les deux rôles : source de soufre aussi bien que comlexant de Cu. Dans les solutions alcalines, plusieurs sources de soufre telles que : Thiourée, Dimethylthiourée, Thioacétamide et sulfure de sodium ont été utilisées afin de produire des couches minces de CuxS, dont la Thiourée est la source la plus couramment employée dans ce type de bain [46].
À cause du numéro d’oxydation (I ou II) de cuivre, le sulfure de cuivre préparé par CBD est différent par rapport à la plupart des autres matériaux chalcogénure parce que le produit résultant est composé dans la plupart des cas, du cuivre (I). Ceci signifie que, la réduction ou la transformation de l'ion de cuivre (II) en cuivre (I) est exigée à un certain moment pendant le procédé de dépôt, quand les sels de cuivre (II) tel que le CuCl2 sont utilisés comme source d'ions de cuivre. La thiourée peut garantir une telle transformation, une fois qu’elle est utilisée dans le processus de CBD où l'ion sera stabilisé sous forme de complexe de thiourée [46].
Plusieurs composés utilisés comme source de soufre sont également connus comme des agents réducteurs ou transformateurs de Cu (II) en Cu (I). Luther et al. [89] ont proposé qu’une telle
transformation à partir d’une solution aqueuse ne se produira que dès qu’on ajoute de l’ion de soufre et avant l’apparence ou la formation d’aucune particule de CuxS.
Les sels inorganiques simples tels que le chlorure de cuivre (II) et le sulfate de cuivre (II) sont, en général, les sels les plus utilisés, car leurs compositions ne sont pas compliquées. Il a été rapporté que les bains préparés par Varkey sont très intéressants car il a régulièrement utilisé dans ses bains le sel de cuivre (I) beaucoup plus que le sel de cuivre (II) comme source d'ion de cuivre [46, 88].
Il est conseillé de contrôler la température du bain chimique et le temps de dépôt par CBD du sulfure de cuivre, car ces deux paramètres affectent fortement le taux de formation de film. Le tableau II.B.3, rapporte des épaisseurs des films CuxS formées pendant différents temps de dépôt en fonction de la température du bain [46]. Nair et al. [84] ont remarqué qu'à température ambiante, le
temps de dépôt de CuxS par CBD pourrait être prolongé de 12 – 20 heures si la concentration de la thiourée était réduite en moitié.
Température du bain
T (°C) Temps de dépôt t (heures) Epaisseurs des films d (nm)
10 5,5 22 3 - 4,5 25 2 – 48 25 12 100 – 350 26 3 ; 6 100, 300 27 4 ; 8 75, 100 30 5,5 50 2,5 100 -350 50 1 180 50 0,5 – 2,5 60 0,67 370 60 0,5 ; 2 70 0,5 ; 2
Tab. II.B.3: Sommaire des temps de dépôt des couches minces de sulfure de cuivre déposées par CBD à différentes températures.
Fatas et al. [85] avaient proposé un mécanisme de croissance des couches minces de sulfure de
cuivre déposées par CBD. Leur modèle est basée sur la formation des noyaux (des clusters) d'hydroxyde de cuivre (II) sur la surface de substrat, et ensuite l'interaction de la thiourée avec les surfaces de ces noyaux provoquent l'oxydation de la thiourée en formant le bisulfure de formamidine (FDS : C2H6N4S2, 2HCl) accompagné par la réduction simultanée du cuivre (II) en cuivre (I). La dissociation du bisulfure de formamidine produit des ions de soufre qui entrent en réaction chimique avec ceux de cuivre (I) et forment par la suite du Chalcocite (Cu2S). Tout cela est en cas de l’utilisation seulement des sources de cuivre et de soufre dans le bain.