Les types de caractérisation électrique pour l’analyse de défaillance

La première étape clé de toute analyse de défaillance consiste à caractériser et à bien comprendre la nature de la défaillance électrique. Il faut donc connaître les moyens de tests utilisés pour caractériser les micro-batteries. Pour la bonne compréhension des paragraphes à venir, la définition des grandeurs électriques des micro-batteries utilisées par la suite sont explicitées.

Les performances d’un générateur électrochimique sont évaluées à partir des grandeurs physiques suivantes : sa capacité C, sa résistance interne R, sa tension à vide.

La capacité d’une batterie correspond à la quantité de charges qu’elle va pouvoir fournir durant sa décharge. Elle est définie pour un courant de décharge donné et s’exprime en ampère-heure (Ah). Une batterie spécifiée avec une capacité nominale de 2 Ah va pouvoir débiter 2 A pendant une heure ou 0,5A pendant 4h. Cette grandeur dépend des conditions de décharge (courant et profondeur de décharge, température) et de l’âge de la batterie.

La résistance interne est la somme de la résistance ionique de l’électrolyte, des résistances des matériaux d’électrodes, des collecteurs de courant et des interfaces électrodes/collecteurs de courant et électrodes/électrolyte.

Enfin, l’open circuit voltage (OCV) est la tension à vide de la batterie. Comme la capacité et la résistance interne, il s'agit d’une grandeur caractéristique de la batterie qui permet de déterminer « l'état de charge » de cette dernière.

Deux types de tests peuvent être réalisés pour caractériser les micro-batteries : le cyclage de la micro-batterie (charge et décharge) et la spectroscopie d’impédance. Ces deux tests sont détaillés ci-après.

5.1.3.1 Analyses des courbes de charge et de décharge

Le fonctionnement de la micro-batterie est évalué en réalisant des cycles de charge et de décharge.

La courbe de décharge est représentée par l'évolution de la tension de la batterie en fonction du temps, au cours d'une décharge à courant constant. La figure 95 en est un exemple.

Figure 95: Exemple de courbe de décharge d’une micro-batterie à courant

constant : tension vs temps

La courbe de charge est mesurée en appliquant une tension ou un courant constant aux bornes de la micro-batterie et en suivant le courant ou la tension à ses bornes. La figure 96 montre le cas d’une charge réalisée à tension constante. Le courant est mesuré tout au long de la charge. La capacité en est déduite en calculant l’intégrale du courant sur le temps de charge.

Figure 96: Courbe de charge d’une micro-batterie (échelle arbitraire pour des

raisons de confidentialité)

Suite à la caractérisation en charge, il est possible de révéler deux dysfonctionnements de la micro-batterie : une capacité anormale ou un courant de fuite élevé.

La capacité obtenue au cours de la charge est une capacité « hypothétique ». En effet, on suppose alors que tout le courant rentrant dans la micro-batterie est

utilisée pour charger la micro-batterie. Néanmoins, s’il y a un courant de fuite (résistance en parallèle de la micro-batterie par exemple), tout le courant n’est pas utilisé à la charge. Ainsi , si la capacité obtenue est supérieure à la capacité possible avec la quantité de lithium contenue dans la micro-batterie, une anomalie est relevée. La valeur de capacité est validée au cours de la décharge.

En fin de charge, un courant de fuite est toujours présent et est dépendant de la structure de la micro-batterie. Pour une structure donnée, si le courant en fin de charge est supérieure à la normale, cela révèle la présence d’un passage de courant parasite.

Grâce à la caractérisation en décharge, il est possible de valider la capacité de la micro-batterie. Le rendement de la micro-batterie est calculée par le ratio de la capacité obtenue à la décharge et celle obtenue en charge. Une différence de capacité va révéler la présence d’un courant de fuite dans la micro-batterie.

5.1.3.2 Spe t os opie d’i péda e éle t o hi i ue

La spectroscopie d’impédance électrochimique (EIS, pour electrochemical

impedance spectroscopy) est la deuxième technique permettant de caractériser les micro-batteries. Elle permet de réaliser l’étude dynamique des micro-batteries.

Indirectement, elle donne des indications sur les caractéristiques internes des batteries comme le nombre d’interfaces, les processus de transport de matière et charges, etc.

La technique repose sur la mesure d’une fonction de transfert suite à la perturbation volontaire du système électrochimique autour d’un point d’équilibre. Lors du test, la micro-batterie est soumise à une perturbation électrique x(t) sinusoïdale et répond en émettant un signal y(t). La perturbation imposée est, dans notre cas, une tension sinusoïdale U(t). La réponse en courant du système I(t) est mesurée (fig.97). [JOR07] L’impédance électrochimique se définit alors comme étant le nombre complexe Z(2πf) résultant du rapport :

Z(2πf) =U(t) / I(t)

Figure 97: Principe de l’EIS

L’évolution de cette impédance avec la fréquence est étudiée dans le plan de Nyquist et une modélisation du comportement de la micro-batterie en fréquence est donnée en figure 98. On retrouve cette modélisation dans divers articles sur les micro-batteries solides [JOS06] [IRY05].

Grâce à ce spectre, il est possible d’analyser le comportement des différentes parties de la micro-batterie. R_o correspond à la résistance des fils et des collecteurs de courant. Le plus grand demi-cercle correspond à la réponse d’une capacité en parallèle

avec une résistance et représente la conduction de Li+ dans le LiPON. La fréquence de relaxation est alors typique au LiPON. Le second demi-cercle représente les transferts de charges aux interfaces électrodes/électrolyte. Selon les matériaux employés pour les électrodes, il est possible de distinguer chacune des deux interfaces (électrolyte/électrode positive, électrolyte/électrode négative). Deux demi-cercles peuvent alors être présents. Les fréquences de relaxation respectives sont alors fonction des matériaux des deux électrodes.

A plus basse fréquence, la droite avec une pente à 45° correspond à la diffusion de Li+ dans les électrodes. Lorsque les ions Li+ ont atteint les électrodes, un équilibre doit s’installer au sein des électrodes. Ce processus est lent et est observé à plusieurs fréquences. Elle est connue sous le nom de droite de Warburg qui représente la réponse en fréquence de ce phénomène. Elle a été observée en pratique puis modélisée par l’impédance de Warburg suivant l’équation [GAM12] :

Avec σ, la constante de Warburg et ω, la fréquence. La constante de Warburg peut alors être obtenue à l’aide d’une formule plus complexe :

Où R est la constante des gaz parfaits, T la température, F la constante de Faraday, n le nombre d’électrons impliqués, D le coefficient de diffusion des espèces, C^* la concentration des espèces dans le volume, A la surface de l’électrode. L’indice O correspond à l’oxydant et R au réducteur.

Enfin, la dernière droite est typique des structures à couches minces qui contiennent une quantité limitée de substance électro-active. Cela permet de rendre compte de l’accumulation des ions dans la faible épaisseur de l’électrode. En basses fréquences, le circuit est alors équivalent à une capacité parfaite. [JOS06]IRY05]

Figure 98: Modélisation du spectre d’impédance d’une micro-batterie dans le

Il est possible de modéliser la micro-batterie par un circuit électrique équivalent. Les micro-batteries étudiées sont modélisées comme dans la figure 99 [IRY05][JOS06] .

l’électrolyte,

diffusion de Li+ dans l’électro

: processus d’accumulation des Figure 99: Modélisation de la micro-batterie

On retrouve alors Ro (résistance des fils et des collecteurs de courant). Les paramètres avec les indices e sont ceux de l’électrolyte avec une résistance Re et Q_e une pseudo capacité (capacité non idéale) appelée « constant phase element » (CPE). Rtc est la résistance de transfert de charges aux interfaces électrodes/électrolyte. Qi est la capacité qui apparait à l’interface électrode/électrolyte en raison de l’accumulation de charges dans cette zone générée par le signal électrique. Elle est appelée capacité de double couche. W caractérise la diffusion de Li+ dans l’électrode positive. Enfin C est la capacité équivalente au processus d’accumulation des charges dans les matériaux hôtes de l’électrode négative ou de l’électrode positive.

Lors d’une mesure d’impédance sur une micro-batterie, il est donc possible de déduire certaines de ces valeurs par lecture directe du spectre (R_o, R_tc, R_e) (fig.98). Lorsque la micro-batterie évolue physiquement, ce spectre est modifié mais l’interprétation de ce nouveau spectre est complexe et la cause directe de cette modification est souvent difficile à déterminer.

L’un des avantages de cette technique de caractérisation est de ne pas modifier la micro-batterie car le signal perturbateur est choisi de manière à garder quasi- stable l’état du système avec une amplitude du signal faible par rapport aux valeurs de tension nominale (quelques mV vs des V). Le spectre d’impédance est cependant dépendant du niveau de charge de la micro-batterie. Les processus de transfert de charges aux interfaces électrode/électrolyte ainsi qu’à l’intérieur des électrodes participent à la réponse de la micro-batterie au signal perturbateur et donc impactent le spectre d’impédance. Si cela complexifie l’interprétation c’est aussi ce qui en fait la seule technique permettant de voir les procédés de transfert de charge.