1.2 E TUDE EXPERIMENTALE SUR LA DIFFUSION DES CHLORURES DANS LES MATERIAUX CIMENTAIRES
1.2.2 E TUDE DU TRANSPORT DIFFUSIF EN REGIME TRANSITOIRE .1 L’essai d’immersion
L’essai présenté consiste à immerger le matériau dans une solution fortement concentrée en ions chlorures pendant un certain temps puis à grignoter et mesurer la concentration du traceur à différentes profondeurs de pénétration.
1.2.2.1.1 Principe de l’essai d’immersion
On place un échantillon de béton, ou autre type de matériau cimentaire, saturé en immersion dans une solution fortement concentrée en ions traceurs (cf. Figure 5a). Le matériau est considéré comme saturé si ses pores sont saturés de solution afin de prévenir tout effet de capillarité. Pour ce faire, il doit avoir été conservé dans un bain basique de sa confection à sa mise en place dans le bain d’immersion. Notons enfin que l’ion traceur est historiquement l’ion chlorure, puisqu’on s’inspire des problématiques en génie civil, mais tous les essais présentés peuvent être réalisés avec d’autres ions.
L’échantillon, en général de forme cylindrique, est rendu étanche sur ses trois faces. De cette manière, la diffusion est ainsi rendue unidimensionnelle et seulement rentrante dans l’échantillon. Deux normes existent dans l’industrie : la méthode NT BUILD 443 [35] propose, pour un béton de 5 cm d’épaisseur, une immersion pendant 35 jours dans une solution de chlorures de sodium concentrée à 2.82 mol/L tandis que la procédure AASHTO T259 [36] recommande une immersion de 90 jours dans une solution de chlorures de sodium de concentration plus faible à 0.5 mol/L.
A la fin de l’immersion, ces normes proposent de couper transversalement l’échantillon et d’utiliser un révélateur coloré afin d’obtenir le front de chlorure diffusé. Il est préférable, pour plus de précision, de collecter par grignotage tous les 1 ou 2 mm, de la poudre d’échantillon à différentes profondeurs du matériau [37]. La concentration de chlorures présents dans cette poudre est ensuite mesurée par dosage titrimétrique. On obtient la concentration totale de chlorures diffusant librement dans la solution porale et des chlorures liés à la matrice cimentaire (adsorbés ou chimiquement liés sous forme de chloroaluminates de calcium) en fonction de la profondeur de pénétration (Figure 5b).
Figure 5 – a/Essai d'immersion – b/ Profil de concentration obtenu [38]
1.2.2.1.2 Obtention d’un coefficient de diffusion apparent
Un coefficient de diffusion apparent 𝐷𝐴(m2/s) est calculé à partir du profil des chlorures déterminés expérimentalement sur la base de la première loi de Fick [39] unidimensionnelle en milieu semi-infini :
𝐽 = 𝐷𝐴𝜕𝑐
𝜕𝑥 [1.2-1]
où 𝐽 (mol/s) représente le flux d’ion traversant l’échantillon, 𝑐 (mol/m3) la concentration du traceur et 𝑥 (m) la profondeur de pénétration. En considérant le milieu comme semi-infini, puisque on arrête l’essai avant que le traceur ne soit parvenu à l’autre extrémité de l’échantillon, les conditions initiales et aux limites sont :
{ 𝐴 𝑡 > 0 ∶ 𝑐(0,𝑡) = 𝑐0 𝐴 𝑡 = 0 ∶ 𝑐(𝑥, 0) = 0, 𝑥 ≥ 0
où 𝑐0 (mol/m3) est la concentration initiale en ion dans le bac d’immersion. Le coefficient de diffusion recherché est ensuite obtenu avec la relation [38] :
𝑐(𝑥, 𝑡) = 𝑒𝑟𝑓𝑐 ( 𝑥
2√𝐷𝐴(𝑡 − 𝑡𝑒))(𝑐𝑠− 𝑐𝑖) + 𝑐𝑖
[1.2-2]
où 𝑐𝑠(mol/m3) est la concentration de chlorures en surface de l’échantillon, 𝑐𝑖 (mol/m3) la concentration initiale de ce composant dans l’échantillon, 𝑡𝑒(s) la durée de l’expérience et 𝑒𝑟𝑓𝑐(𝑥) = 2
√𝜋∫ 𝑒𝑥∞ −𝑢2𝑑𝑢 la fonction erreur complémentaire.
Le coefficient de diffusion, noté 𝐷𝐴, obtenu avec ce type d’essai est qualifié d’apparent car il prend en compte la capacité de fixation des chlorures dans le matériau cimentaire. Il est supposé être constant si le matériau est homogène et non-évolutif. L’hypothèse que les chlorures se fixent linéairement dans le matériau est également faite.
1.2.2.1.3 Conclusions et améliorations possibles
Le principal atout de cet essai est de pouvoir obtenir un coefficient de diffusion rapidement sans attendre que l’ion traceur diffuse totalement dans le matériau. La procédure d’immersion est aussi une très bonne simulation des conditions réelles dans laquelle les chlorures vont progressivement pénétrer dans le matériau jusqu’à atteindre les armatures métalliques.
Cependant, l’obtention du profil de concentration à la suite du grignotage est assez longue et fastidieuse si on souhaite réaliser une grande campagne d’essais. Il convient aussi de considérer les paramètres 𝑐𝑠, 𝑐𝑖 et 𝐷𝐴 constants dans les expressions analytiques pour pouvoir exploiter l’essai à partir des équations [1.2-1] et [1.2-2], or ceci n’est vrai que pour un échantillon d’âge avancé (hypothèse de non-évolution de la microstructure). Notons aussi que le matériau est loin d’être homogène (surtout dans le cas d’un béton) et l’hypothèse d’une fixation linéaire est beaucoup trop simpliste pour être réaliste. Cet essai est effectué dans des conditions initiales saturées ce qui permet de négliger les phénomènes de capillarité.
Cet essai peut, malgré tout, être intéressant à réaliser afin de pouvoir comparer les résultats obtenus avec un autre essai de diffusion (qui sera utilisé comme essai principal de ces travaux). Le modèle numérique présenté par la suite (§0), qui est utilisé dans la thèse, permet de prendre en compte les réactions chimiques dans le matériau lors de l’essai.
1.2.2.2 L’essai de diffusion accéléré en régime transitoire
Il est possible d’étudier le régime transitoire en appliquant un champ électrique qui force le mouvement des ions afin d’obtenir des résultats encore plus rapidement. Ce type d’essai peut fournir des résultats en seulement 24 heures (le temps d’essai dépend du matériau).
1.2.2.2.1 Principe de l’essai de diffusion accéléré en régime transitoire
Tang développa ce type de test en 1992 [40] qui fait l’objet de la norme NT BUILD 492 [41]. Il consiste à placer un échantillon de 5 cm d’épaisseur entre deux solutions : la première contient de l’hydroxyde de sodium (𝑁𝑎𝑂𝐻) à 0.300 mol/L, la deuxième, du chlorure de sodium (𝑁𝑎𝐶𝑙) à 2 mol/L. On applique à la frontière de l’échantillon un potentiel de 30 V, soit un champ électrique de 600 V/m. On ajuste la tension appliquée en fonction de la qualité du béton. La particularité de cet essai est d’incliner l’échantillon afin de laisser s’échapper le dioxygène et le dihydrogène gazeux décomposés par l’électrolyse de l’eau au niveau de la plaque cathodique (Figure 6). L’essai dure 24 heures et le front de pénétration ne doit pas atteindre l’extrémité du béton durant ce laps de temps. A la fin du test, l’éprouvette est rompue par fendage. La profondeur de pénétration des ions traceurs, notée 𝑥𝑝𝑒𝑛(m),est mesurée en pulvérisant un révélateur coloré (du nitrate d’argent pour révéler les chlorures). Il est possible, pour plus de précision, de grignoter l’échantillon à la fin de l’essai afin d’obtenir des profils de concentration en fonction de la profondeur de pénétration du traceur étudié (comme dans l’essai d’immersion (§1.2.2.1)).
Figure 6 - Méthode de Tang (ou CTH) [40]
1.2.2.2.2 Obtention d’un coefficient de diffusion apparent
En considérant l’équation de conservation du traceur dans le béton saturé sur un volume élémentaire [40] :
𝜕(𝜌𝑐𝑓𝑖𝑥é𝑒+ ∅𝑐𝑙𝑖𝑏𝑟𝑒)
𝜕𝑡 = −𝜕𝐽
𝜕𝑥 [1.2-3]
où ∅ désigne la porosité ouverte, 𝜌(kg/m3) la masse volumique sèche, 𝑐𝑙𝑖𝑏𝑟𝑒(mol/m3) la concentration en traceur libre et 𝑐𝑓𝑖𝑥é𝑒(mol/kg de matériau sec la quantité de traceurs fixés, 𝐽 (mol/s) le flux d’ion pénétrant l’échantillon et 𝑥 (m) la distance de pénétration. Si on néglige les réactions chimiques et les traceurs fixés à cause du fort champ électrique appliqué aux bornes du matériau et de la faible durée de l’essai, on peut considérer que la microstructure n’évolue pas : la porosité ∅ est donc constante. En négligeant la concentration en chlorures fixés, l’équation bilan se simplifie et devient [40] :
∅𝜕𝑐
𝜕𝑡= −𝜕𝐽
𝜕𝑥. [1.2-4]
Si on fait l’hypothèse que l’activité chimique et le couplage électrochimique entre les ions sont négligeables (toujours à cause du champ électrique important) le flux de traceur 𝐽 (mol.m-2.s-1) s’écrit :
𝐽 = −𝐷𝐴(𝜕𝑐
𝜕𝑥−𝑧𝐹𝐸
𝑅𝑇 𝑐). [1.2-5]
Dans cette expression, 𝑧 représente la valence des ions traceurs, 𝐹 (C/mol) la constante de Faraday, 𝑅 (J.mol-1.K-1) la constante des gaz parfaits, 𝐸 (V/m) le champ électrique appliqué aux bornes du matériau et 𝑇 (°K) la température. 𝐷𝐴 (m2/s) est le coefficient de diffusion apparent (puisqu’en appliquant un important champ électrique, on néglige les activités des espèces ioniques et les réactions d’adsorption dans le matériau).
On obtient alors l’équation de transport [40] :
∅𝜕𝑐
𝜕𝑡 = 𝐷𝐴(𝜕2𝑐
𝜕𝑥2−𝑧𝐹𝐸 𝑅𝑇
𝜕𝑐
𝜕𝑥). [1.2-6]
En considérant le milieu semi-infini (car on arrête l’essai avant que le traceur n’ait atteint l’autre extrémité de l’échantillon), les conditions initiales et aux limites sont :
{ 𝐴 𝑡 > 0 ∶ 𝑐(0,𝑡) = 𝑐0 𝐴 𝑡 = 0 ∶ 𝑐(𝑥, 0) = 0, 𝑥 ≥ 0
Lorsque le champ 𝐸 (V/m) et la profondeur de pénétration 𝑥𝑝𝑒𝑛 (m) sont suffisamment grands, la
Cette équation peut être mise sous la forme :
√𝐷𝐴 à la mesure de 𝑥𝑝𝑒𝑛 par révélateur coloré) est très faible du fait des hypothèses précédemment posées.
𝑐𝑝𝑒𝑛 ≈ 70 mol/m3 est proposée par Tang [42]. Dans les conditions de la procédure NT BUILD 492, on a 𝑇 = 295°K, 𝐸 = 600 V/m et 𝑐0= 2000 mol/m3.
La solution positive de cette équation du second degré après simplification donne l’expression du coefficient de diffusion apparent 𝐷𝐴 [40] :
𝐷𝐴 =𝑥𝑝𝑒𝑛− 𝐴√𝑥𝑝𝑒𝑛
Cet essai est plus rapide que l’essai d’immersion (§1.2.2.1) pour l’obtention des points de mesures, il n’est d’ailleurs pas nécessaire d’enduire l’échantillon de résine. Cependant, les réactions chimiques d’électrolyse et la production d’hypochlorite qui se produisent au niveau de la cathode, à cause du champ électrique trop important, diminuent fortement la concentration en chlorure dans le récipient amont : les conditions aux limites ne sont donc pas totalement respectées.
Remarquons aussi que l’hypothèse de non modification de la microstructure due au fort champ électrique n’est pas valable. En effet, un fort champ électrique aura tendance à dégrader la matrice solide (dont la portlandite par exemple) par lixiviation et ainsi à réactiver les réactions chimiques à l’intérieur du matériau [43].
Cet essai peut donc constituer une bonne alternative à l’essai d’immersion lorsqu’on souhaite simplement obtenir un ordre de grandeur du coefficient de diffusion de manière très rapide afin de comparer les matériaux entre eux. Dans ce cas, on pourrait envisager de baisser drastiquement la concentration à 50 mol/m3 et le champ électrique à 200-300 V/m afin de s’approcher au mieux des conditions de diffusion naturelle. Cela aurait alors pour conséquence de rallonger la durée de l’essai qui perdrait alors son principal intérêt : obtenir des profils de diffusion en un temps minimal.