1.3 M ODELISATION DU TRANSPORT DIFFUSIF REACTIF
1.3.3 M ODELISATION DES REACTIONS CHIMIQUES
Contrairement aux équations à dérivées partielles qui régissent les modèles de transport, les réactions chimiques sont modélisées par des équations algébriques. Les réactions chimiques affectant les ions peuvent être divisées en deux catégories [111] : les réactions homogènes qui se produisent uniquement dans la solution (comme la complexation ou les réactions inter-ions) et les réactions hétérogènes avec la surface du matériau (comme la sorption) ou d’interaction avec la phase solide (dissolution/précipitation).
En diffusant dans le béton, les ions modifient la composition chimique de la solution et perturbent l’équilibre thermodynamique local du système. Une succession de réactions de dissolution/précipitation va alors avoir lieu afin d’essayer de restaurer l’état d’équilibre. On peut prendre comme exemple la dissolution de l’hydroxyde de calcium 𝐶𝑎(𝑂𝐻)2, lorsque le pH de la solution porale diminue, si elle se retrouve au contact d’une solution de pH plus faible. L’état d’équilibre sera alors restauré grâce à la mise en solution de nouveaux ions 𝑂𝐻−.
Les premiers algorithmes permettant de simuler des phénomènes de transport ionique en milieu réactif consistaient à coupler le transport ionique avec les réactions chimiques [112]. Cette méthode de résolution se nomme DSA : Direct Substitution Approach. En 1989, Yeh et Tripathi [113] publient un article dans lequel ils montrent qu’il est plus intéressant de découpler le transport de la chimie dans le code si on souhaite réduire les temps de calculs. La très grande majorité des articles publiés sur ce sujet en hydrogéologie sont basés sur ces algorithmes connus sous le nom de SIA : Sequential Iterative Approach. Cette nouvelle méthode est avantageuse pour des problèmes de grande taille et plus facile à implanter dans un modèle numérique.
Les premiers modèles de transport ionique dans le béton sont nés quasiment à la même époque. C’étaient des modèles simplifiés ne tenant compte que d’un seul ion (le plus souvent les chlorures afin d’étudier la dégradation des matériaux cimentaires en milieu maritime) avec des réactions très simplifiées. Ces modèles n’ont cependant pas évolué contrairement à ceux en hydrologie, sans doute à cause de la trop grande complexité du matériau en question. En effet, le béton est très fortement chargé en ion, contrairement aux sols, et par conséquent les termes de couplage électrique et d’activité chimique dans l’équation de Nernst-Planck sont difficilement négligeables. Dans les années 2000, les modèles de transport ionique dans les matériaux cimentaires sont encore pour la plupart basés sur la loi de diffusion classique de Fick comme c’est le cas pour Hansen et Saouma [114] ou encore Swaddiwudhipong et al.
[115]. Quelques travaux, prenant en compte le couplage électrique entre les ions apparaissent [65], mais les modèles considérant l’activité chimique restent très rares. On peut tout de même noter celui de Li et Page qui s’applique dans le cas spécifique d’une diffusion ionique dans un échantillon de matériau cimentaire sous champ électrique [116]. Tous ces modèles simplifiés de réactions chimiques ne simulent qu’un seul ion, les chlorures la plupart du temps. Ils utilisent la méthode des isothermes d’interaction [117] qui consiste à relier la quantité d’ions liés à la pâte de ciment et la concentration des ions en solution à l’aide d’abaques. Les isothermes linéaires sont les plus simples à utiliser [118], mais l’hypothèse de linéarité entre la quantité d’ions chlorures libres et celle d’ion chlorures liées est fausse.
D’autres isothermes plus élaborés comme celles de Langmuir ou Freundlich [119] [120] permettent de reproduire assez fidèlement le comportement des chlorures mais ne permettent pas de tenir compte des réactions chimiques qui peuvent se produire simultanément (dissolution de la portlandite, décalcification des CSH…). Des modèles multi-ioniques prenant en compte les réactions de dissolution/précipitations comme celui de Planel [121] existent, mais ils ne prennent pas en compte le couplage électrique entre les ions ni les effets de l’activité chimique.
1.3.3.1 Equilibre des réactions chimiques
1.3.3.1.1 Equilibre d’espèces aqueuses
L’élément fondamental à toute description d’équilibre chimique dans l’eau est la loi d’action des masses.
Considérons l’équilibre chimique suivant :
𝑎𝐴 + 𝑏𝐵 ↔ 𝑐𝐶 + 𝑑𝐷.
La distribution des espèces à l’équilibre de cette réaction est donnée par la constante de réaction : 𝐾 =[𝐶]𝑐[𝐷]𝑑
[𝐴]𝑎[𝐵]𝑏 [1.3-31]
dans laquelle [.] représente l’activité d’une espèce en solution. Elle est reliée à la concentration molaire par le coefficient d’activité 𝛾 :
[𝐴] = 𝛾𝐴𝑐𝐴 [1.3-32]
où 𝑐 est la concentration en mol/L.
D’une manière générale, la constante de réaction 𝐾𝑖 de formation de l’espèce 𝑖 dans peut s’écrire [122] :
𝐾𝑖 = [𝑖] ∏[𝑚]−𝑐𝑚,𝑖
𝑀𝑡𝑜𝑡
𝑚
[1.3-33]
où 𝑐𝑚,𝑖 désigne le coefficient stœchiométrique de l’espèce 𝑚 dans l’espèce 𝑖. Ces coefficients sont négatifs pour les termes de droite de l’équation et positifs pour les termes de gauche. 𝑀𝑡𝑜𝑡est le nombre d’espèces aqueuses.
Le nombre total de moles d’une espèce aqueuse est donné par :
𝑛𝑖 = 𝑐𝑖𝑉𝑎𝑞=𝐾𝑖𝑉𝑎𝑞
𝛾𝑖 ∏[𝑚]𝑐𝑚,𝑖
𝑀𝑡𝑜𝑡
𝑚
. [1.3-34]
1.3.3.1.2 Equilibre avec une phase pure
De manière générale, la constante de réaction d’équilibre d’une phase pure se note :
𝐾𝑝𝑢𝑟𝑒= ∏[𝑚]𝑐𝑚,𝑝𝑢𝑟𝑒
𝑀𝑡𝑜𝑡
𝑚
[1.3-35]
où 𝑐𝑚,𝑝𝑢𝑟𝑒 désigne le coefficient stœchiométrique de l’espèce pure 𝑚 dans la réaction de dissolution. Ces coefficients sont négatifs pour les termes de gauche de l’équation et positifs pour les termes de droite.
𝑀𝑡𝑜𝑡 est le nombre d’espèces aqueuses. On peut définir un indice de saturation pour cette phase pure :
𝑆𝐼𝑝𝑢𝑟𝑒= log ∏[𝑚]𝑐𝑚,𝑝𝑢𝑟𝑒
𝑀𝑡𝑜𝑡
𝑚
. [1.3-36]
1.3.3.1.3 Equilibre avec des solutions solides
Les analyses de minerais par microsondes montrent que les phases dites « pures » restent l’exception. La majorité des minerais sont plutôt de compositions variables et sont en général considérés comme des solutions solides [123]. Les solutions solides permettent de modéliser le comportement des espèces à l’état de trace. La solubilité de ces espèces dans la solution solide est généralement plus petite que lorsqu’elles forment un solide pur. Par conséquent, les concentrations des composants mineurs sont beaucoup plus faibles dans la solution et la mobilité des composants à l’état de trace est diminuée.
Contrairement aux phases pures, leur activité n’est pas égale à 1, elle est définie par :
[𝑝𝑠𝑠] = 𝜆𝑝𝑠𝑠𝑥𝑝𝑠𝑠 [1.3-37]
où 𝜆 est le coefficient d’activité corrigé dans le cas non-idéal et 𝑥𝑝𝑠𝑠 la fraction molaire du composant 𝑝 dans la solution solide 𝑠𝑠 donnée par :
𝑥𝑝𝑠𝑠= 𝑛𝑝𝑠𝑠
∑𝑁𝑖𝑠𝑠𝑛𝑝𝑠𝑠,𝑖.
𝑁𝑠𝑠 désigne le nombre de composants 𝑝𝑠𝑠 dans la solution solide et 𝑛𝑝𝑠𝑠le nombre de moles de ce composant. Dans le cas des solutions solides idéales que nous considérerons, l’activité 𝜆 est égale à 1. La constante de réaction d’équilibre d’une phase de solution solide est ainsi :
𝐾𝑝𝑠𝑠 =∏𝑀𝑚𝑡𝑜𝑡[𝑚]𝑐𝑚,𝑝𝑠𝑠
[𝑝𝑠𝑠] [1.3-38]
où 𝑐𝑚,𝑝𝑠𝑠 désigne le coefficient stœchiométrique de l’espèce 𝑚 dans la réaction de dissolution du composant 𝑝𝑠𝑠. Ce coefficient est positif pour les termes de droite de l’équation et négatif pour les termes de gauche. 𝑀𝑡𝑜𝑡 est le nombre d’espèces aqueuses. On définit un quotient de solubilité 𝑄𝑆𝑝𝑠𝑠 pour les composants de la solution solide. Il est égal à 1 et son logarithme népérien est nul à l’équilibre :
𝑄𝑆𝑝𝑠𝑠 =∑𝑀𝑚𝑡𝑜𝑡[𝑚]𝑐𝑚,𝑝𝑠𝑠
𝐾𝑝𝑠𝑠[𝑝𝑠𝑠] . [1.3-39]
1.3.3.2 Cinétique des réactions Pour une réaction de type :
𝑎𝐴 + 𝑏𝐵 ↔ 𝑐𝐶 + 𝑑𝐷,
le sens de la réaction est déterminée par le signe de ∆𝐺𝑟 (kJ/mol) (variation de l’énergie libre de réaction de Gibbs) qui est donnée par :
∆𝐺𝑟 = ∆𝐺𝑟0+ 𝑅𝑇 ln[𝐶]𝑐[𝐷]𝑑
[𝐴]𝑎[𝐵]𝑏. [1.3-40]
On note alors plusieurs possibilités :
- Si ∆𝐺𝑟 > 0 : la réaction va vers la droite ; - Si ∆𝐺𝑟 < 0 : la réaction va vers la gauche ; - Si ∆𝐺𝑟 = 0 : la réaction est à l’équilibre.
Dans l’expression [1.3-40], ∆𝐺𝑟0 est la variation standard5 définie par :
∆𝐺𝑟0= −𝑅𝑇 ln𝐾. [1.3-41]
Si l’enthalpie de réaction ∆𝐻𝑟 est connue, ln𝐾 peut être calculé pour la loi de Van’t Hoff [85] : 𝑑 ln 𝐾
𝑑𝑇 =∆𝐻𝑟
𝑅𝑇2. [1.3-42]
Sinon, ln𝐾 peut être calculé à l’aide d’une expression analytique du type : ln 𝐾 = 𝐴0+ 𝐴1𝑇 +𝐴−1
𝑇 + 𝐴𝑙ln 𝑇 +𝐴−2
𝑇2 [1.3-43]
où 𝐴 représente des constantes empiriques.
Les réactions qui ont lieu dans le système ne sont pas immédiates. L’étude des cinétiques de chaque réaction, à un pas de temps donné permet de connaitre son avancement et la vitesse à laquelle elle se produit. L’évolution de la concentration 𝑐𝑖 d’une espèce 𝑖 au cours du temps dépend du taux de réaction 𝑅𝑘 (mol/kgEau/s) pour la substance 𝑘 suivant :
𝑑𝑐𝑖
𝑑𝑡 = 𝑐𝑖,𝑘𝑅𝑘 [1.3-44]
où 𝑐𝑖,𝑘(𝑥, 𝑡) est le coefficient stœchiométrique de l’espèce i dans la réaction. Le taux de réaction pour un minéral, par exemple, est donné par :
𝑅𝑘=𝑟𝑘𝑆0 dans le solide et 𝑛𝑘 le nombre de moles à un instant donné et 𝑛 un paramètre permettant de décrire le changement du taux 𝑆0/𝑉 durant la réaction de dissolution6. Enfin, 𝑟𝑘 (mol/m²/s) est le taux spécifique qui peut être défini par :
Notre choix s’est porté avant tout sur l’utilisation d’un logiciel libre qui laisse la possibilité à l’utilisateur de pouvoir modifier et améliorer son code si besoin. Parmi les logiciels de transport réactifs les plus utilisés dans le monde du logiciel libre, on peut citer PhreeqC, PHT3D et Crunchflow.
1.4.1.1 PhreeqC
5∆𝐺𝑟0 est égal à ∆𝐺𝑟 lorsque tous les produits ou réactifs de la réaction sont entièrement présents à l’état standard spécifique (25°C et 1 atm).
6 Lors de la dissolution de sphères et de cubes, on a par exemple, 𝑛 = 2/3.