C ONCLUSIONS DE L ’ ETUDE COMPARATIVE

Différents essais de diffusion ont été réalisés sur des pâtes de ciment à divers états de dégradation, ainsi que sur du béton de type CEM V, dont la composition est à l’étude par l’Andra dans le cadre du projet Cigéo. Les premiers essais sur pâtes de ciment CEM V à différents états de dégradation ont permis de simuler le comportement de traceurs différemment chargés (Cl-, D2O, Cs+ et Li+). Les résultats sont les suivants :

- A l’état sain, la solution porale est riche en alcalins et la charge de surface est négative. On remarque alors que l’espèce cationique diffuse plus rapidement que le neutre et l’espèce anionique. On a des phénomènes d’exclusion anioniques dans les pores de très petite taille (dont le rayon est de l’ordre de la longueur de Debye).

- A l’état partiellement lixivié, la solution porale est appauvrie en alcalins et la charge de surface devient quasiment neutre. Toutes les espèces ioniques diffusent de la même manière.

- A l’état lixivié, la solution porale est enrichie en calcium qui rend la charge de surface positive.

On observe, contrairement à l’état sain, une diffusion plus rapide du traceur anionique par rapport aux traceurs cationiques et neutre. On a des phénomènes d’exclusion cationiques dans les pores de très petite taille.

Les derniers essais ont permis d’observer le transport diffusif des ions Cs+, D2O et Cl-dans des échantillons de bétons CEM V dans deux conditions expérimentales très différentes :

- A l’état sain, on constate comme dans les essais sur pâte de ciment CEM V une diffusion plus rapide du traceur cationique due à la charge négative de la surface du matériau.

- En immersion dans une solution plus acide, on observe une dégradation accélérée de la matrice cimentaire et un relargage de calcium qui semble rendre la charge de surface positive. Comme dans la pâte de ciment lixiviée, le traceur anionique est plus rapide.

Au cours de ces différents essais, le comportement diffusif des espèces a été défini à l’aide d’un paramètre unique : le facteur de formation, noté 𝐹_𝑖 = 𝐷_𝐸,𝑖/𝐷_𝐿,𝑖. Il représente le chemin disponible à la diffusion pour

une espèce 𝑖 en tenant compte non seulement de la géométrie complexe de la microstructure (porosité, tortuosité, constrictivité…) mais aussi des phénomènes microscopiques (comme les effets de DCE). Au vu des hypothèses effectuées dans le modèle numérique avec PhreeqC (cellule 1D de discrétisation par différence finie homogène dont le potentiel de double couche électrique est constant dans toute la couche diffuse), il a été possible de décomposer le facteur 𝐹𝑖 afin de faire apparaitre l’influence de la géométrie macroscopique (via ∅ et 𝐺) et des phénomènes microscopiques comme la DCE (via 𝑔_𝑖) :

𝐹_𝑖 =𝐷_𝐸,𝑖

𝐷_𝐿,𝑖 = 𝜙𝐺𝑔_𝑖. [4.4-1]

Grâce aux essais de diffusion réalisés avec une espèce considérée comme neutre (D2O où Cl- à 500 mol/m³ en amont), il a été possible de déterminer le paramètre géométrique macroscopique 𝐺 pour un type de matériau donné :

𝐺 =𝐹_{𝑁𝑒𝑢𝑡𝑟𝑒}

∅ [4.4-2]

en considérant que 𝑔𝑁𝑒𝑢𝑡𝑟𝑒 = 1 (pas de phénomènes aux petites échelles dans ce cas).

L’influence des phénomènes microscopiques 𝑔_𝑖 est d’après [4.4-1] : 𝑔_𝑖 = 𝐹_𝑖

∅𝐺, [4.4-3]

où encore, en utilisant l’expression de 𝐺 obtenue grâce à l’espèce neutre [4.4-2] : 𝑔_𝑖 = 𝐹_𝑖

𝐹_{𝑁𝑒𝑢𝑡𝑟𝑒}. [4.4-4]

On retrouve également ce type de notation dans le domaine des argiles à travers les effets de charges représentés par le paramètre Δ (qui correspond au 𝑔𝑖 des travaux réalisés dans cette thèse). Il est défini par Bourg et Jacquier comme suit [186, 187] :

Δ =𝐷_𝐸,𝑖

𝐷_𝐿,𝑖.𝐷_{𝐿,𝑁𝑒𝑢𝑡𝑟𝑒}

𝐷_{𝐸,𝑁𝑒𝑢𝑡𝑟𝑒}. [4.4-5]

Les équations [4.4-4] et [4.4-5] sont équivalentes, compte tenu de la définition de 𝐹_𝑖 = 𝐷_𝐸,𝑖⁄𝐷_𝐿,𝑖. On a représenté sur la Figure 102 les valeurs obtenues pour le paramètre microscopique 𝑔𝑖 (ou Δ) dans les essais de diffusion réalisés au chapitre 4. Les cas suivants peuvent être distingués :

- Lorsque 𝑔𝑖 = 1, l’espèce 𝑖 diffuse comme une espèce neutre et n’est pas influencée par les charges de surfaces ;

- Lorsque 𝑔𝑖 < 1, la diffusion de l’espèce est ralentie par les charges de surface (exclusion anionique ou cationique suivant le signe de la charge de surface et de l’espèce diffusante) ; - Lorsque 𝑔𝑖 > 1, la diffusion de l’espèce est accélérée par les charges de surface.

Figure 102 – Résumé des effets de charge mesurés sur les matériaux cimentaire CEM V. Résultats obtenus avec le logiciel PhreeqC

Il est important de noter que l’analyse qui a été effectué dans ces travaux sur les effets de charge et l’identification des différents paramètres 𝐹_𝑖, 𝐺 et 𝑔_𝑖 avec les résultats obtenus par homogénéisation dans la littérature reposent sur les hypothèses suivantes :

- [H1] Les cellules représentant la discrétisation de l’échantillon dans PhreeqC ont une microstructure homogène. De plus le potentiel 𝜓𝐷𝐶𝐸 est supposé constant dans toute la couche diffuse du modèle simplifié de Donnan.

- [H2] Afin de simuler les essais de migration avec PhreeqC, le champ électrique extérieur appliqué est pris en compte sous certaines hypothèses posées à la section §3.2.1.3.

- [H3] La modélisation des réactions chimiques et des phénomènes d’adsorption de surface est prise en compte dans PhreeqC via le terme réactif 𝜕𝑞/𝜕𝑡.

Nous ne discuterons pas ici des hypothèses H2 et H3 qui ont déjà été vérifiées au cours de cette thèse et dans de nombreux travaux [162] dans la mesure où le réglage d’un faible nombre de paramètres ajustables (𝑃_{𝐶𝑜𝑢𝑟𝑎𝑛𝑡}, 𝑃_[𝐶𝑙] et molalité des AFm) a permis de reproduire correctement des essais complexes de migration, de lixiviation et d’immersion. Dans les simulations effectuées dans ces travaux, la chimie et les phénomènes de transport sont couplés aux différentes échelles spatiale (hétérogénéités multi-échelle des matériaux cimentaires) et temporelle (temps caractéristiques différents pour la chimie et le transport).

Nous proposons, pour terminer cette analyse, d’essayer d’identifier précisément quels sont les effets microscopiques mis en évidence à travers le paramètre 𝑔_𝑖. On peut se demander notamment s’il contient uniquement (ou principalement) les effets de double couche électrique. Pour cela, supposons que c’est le cas et rajoutons l’hypothèse :

[H4] Les phénomènes microscopiques sont seulement dus aux effets de DCE.

Regardons maintenant la cohérence de H4 avec les résultats obtenus. Les hypothèses H1 et H4 permettent d’exprimer le paramètre 𝑔_𝑖 par identification avec les résultats obtenus par homogénéisation [102, 84] :

𝑔_𝑖 = 𝑒⁻

𝐹𝑧_𝑖

𝑅𝑇𝜓^{𝐷𝐶𝐸 ,𝑖}. [4.4-6]

De l’expression [4.4-6], on peut calculer une valeur de 𝜓𝐷𝐶𝐸 pour les deux espèces les plus utilisées dans les essais de diffusion de cette thèse (les chlorures et le césium) :

𝜓_{𝐷𝐶𝐸,𝑖}= −𝑅𝑇 ln(𝑔_𝑖)

𝐹𝑧_𝑖 . [4.4-7]

Ces valeurs sont données dans le Tableau 38. Pour les pâtes de ciment, les ordres de grandeur des valeurs 𝜓_𝐷𝐶𝐸 calculée avec les chlorures et le césium sont cohérents avec le diagramme de Pointeau et al. (Figure 89). Les valeurs de 𝜓𝐷𝐶𝐸 calculées dans les essais de diffusion sur le béton sont cependant très différentes suivant l’ion étudié. Ceci pourrait s’expliquer par la grande hétérogénéité du béton qui va à l’encontre de l’hypothèse H1.

Tableau 38 – Influence des phénomènes microscopiques dans la diffusion des chlorures et du césium au sein des différents matériaux étudiés

D’autre part, il est également nécessaire de prendre en compte les résultats obtenus avec les autres espèces ioniques comme le sodium, le lithium et le potassium. On constate que, dans un type de matériau donné, les ions chargés de la même manière ont la même tendance : tous les cations diffusent plus rapidement (ou moins rapidement) que le neutre. Cependant, pour un type de matériau donné, comme la pâte de ciment lixiviée (qui est la plus fournie en termes de résultats), les cations n’ont pas tous les mêmes facteurs de formation bien qu’ils aient la même charge or ils devraient être affectés de la même manière par les effets de double couche. Les potentiels électriques 𝜓𝐷𝐶𝐸,𝑖 calculés par la méthode précédente, en supposant que les phénomènes microscopiques sont principalement les effets de DCE, sont très différents d’un cation à l’autre (Tableau 39). Or, le potentiel électrique 𝜓_𝐷𝐶𝐸 est commun à tous les ions de même valence. Cette contradiction nous pousse donc à supposer que les phénomènes microscopiques 𝑔𝑖

affectant la diffusion d’une espèce 𝑖 ne sont pas seulement liés à la DCE mais peuvent également provenir des propriétés d’hydratation différentes suivant les ions et/ou encore de leur taille (blocage physique) [184, 173].

Pâte

Lixiviée Cs+ Li+ Na+ K+

𝝍_{𝑫𝑪𝑬,𝒊}

(mV) 12 4 16 3

Tableau 39 – Comparaison des potentiels électriques 𝝍_{𝑫𝑪𝑬,𝒊} calculés avec les résultats de diffusion des espèces cationiques au sein de la pâte de ciment CEM V lixiviée

Chapitre 5