M É T H O D E S D E C A R A C T É R I S AT I O N
É L E C T R O C H I M I Q U E . É L E M E N T S
6
C A R A C T É R I S AT I O N PA R V O LTA M M É T R I E
C Y C L I Q U E À VA R I AT I O N L I N É A I R E D E P O T E N T I E L
6.1 r a p p e l s
La voltammétrie cyclique à variation linéaire de potentiel est une méthode potentiodynamique d’utilisation courante en électrochimie. Elle consiste à imposer à une électrode de travail une variation linéaire de potentiel E(t) entre deux valeurs limites Einfet Esup, et à enregistrer la réponse en courant I(t). La réponse est généralement représentée sous la forme d’une courbe I=f(E). Lorsque le sens de variation est inversé de manière répétitive, la technique est alors appelée « voltam- métrie cyclique ». La voltammétrie permet d’étudier les processus de transfert de charge à l’interface électrode-électrolyte associés à une réaction d’oxydation ou de réduction, figure35. En imposant à l’élec-
trode des potentiels croissants, l’énergie des électrons de l’électrode de travail diminue jusqu’à un certain niveau pour lequel des électrons de l’anolyte trouvent des conditions énergétiques favorables pour leur transfert. À ce flux d’électrons, du réactif en solution vers l’électrode, correspond un courant d’oxydation. Inversement, en faisant décroître les valeurs du potentiel, l’énergie des électrons de l’électrode augmente et peut atteindre une valeur pour laquelle ils trouveront des conditions énergétiques favorables à leur transfert dans une vacance électronique d’une espèce adsorbée. Dans ce cas, le flux d’électrons, de l’électrode vers la solution, correspond à un courant de réduction.
Fig. 35: Différentes étapes dans le cas général d’une réaction électrochimique.
Dans les conditions de l’approximation de l’état stationnaire, la vi- tesse de transfert électronique d’une réaction électrochimique générale (équation6.1) va être donnée par l’équation6.2.
S + A↔ S − A1 ads S − A + e− 2→ S + Bel (6.1)
92 c a r a c t é r i s at i o n pa r v o lta m m é t r i e c y c l i q u e à va r i at i o n l i n é a i r e d e p o t e n t i e l
ν = k1K2CA
1 + K1CA (6.2)
Dans cette équation, la constante d’équilibre de la réaction 1 fait inter- venir l’énergie d’adsorption de Gibbs ∆Go1 (équation6.3).
K1= exp −∆Go1
RT (6.3)
Ainsi qu’il a été vu dans la première partie, les nanocristaux devraient exhiber théoriquement une distribution des trois plans cristallins de bas indices de Miller (100), (110) et (111). L’obtention de monocristaux stables donnant un signal voltammétrique reproductible fut un chal- lenge dans les années 70. Des techniques sophistiquées de couplage d’une cellule électrochimique avec un système de préparation et de caractérisation sous ultra-vide des surfaces monocristallines se heur- tèrent à l’étape de transfert de l’échantillon entre les deux systèmes. Une inévitable contamination de l’échantillon avait lieu, et cela malgré l’utilisation de chambres intermédiaires ou de boîtes à gants. Au début des années 80, Clavilier et coll. [22,111] publient une méthode simple
permettant d’obtenir et de transférer une électrode monocristalline dans la cellule électrochimique sans contamination. Cette méthode donne des résulats reproductibles et caractéristiques de la structure de la surface de l’électrode. Elle est d’ailleurs largement utilisée de nos jours.
La forme des voltammogrammes d’adsorption et de désorption de l’hydrogène peut différer à la marge selon les auteurs. Mais l’allure globale est désormais bien établie. Ceux présentés sur la figure 36,
caractéristiques de l’orientation cristalline de la surface mise en jeu, pré- sentent une multiplicité de pics [112]. Les méthodes électrochimiques
de caractérisations de surfaces métalliques, telle que l’enregistrement de la région d’adsorption et de désorption de l’hydrogène, donnent une mesure des interactions entre les sites d’adsorption et la couche adsorbée. Les interactions entre les espèces de la couche adsorbée, qui dépendent de leur nature, vont donc aussi participer au profil d’in- tensité de la région hydrogène. L’approche correspondant le mieux à une interprétation physique du résultat considère chacun des pics constitutifs de ces voltammogrammes comme autant d’états d’adsorp- tion et consiste à attribuer à chacun d’eux une isotherme d’adsorption [112,113]. Chaque état d’adsorption est représentatif de la géométrie et
de la distribution des sites d’adsorption ainsi que de « l’environement énergétique », à cause de la compétitivité dans le processus d’adsorp- tion et en raison des interactions entre les espèces adsorbées. Autrement dit, le potentiel d’oxydation d’un adsorbat, ici l’hydrogène, dépend de la coordination du site d’adsorption.
Le voltammogramme enregistré sur un monocristal exhibant le plan (100) présente une multiplicité de pics entre 0,22 V et 0,4 V liée à la longueur de l’ordre cristallin [112]. Les intensités relatives de ces trois
pics peuvent être modifiées en changeant le gaz saturant l’eau ultrapure utilisée pour la trempe. Le voltammogramme du plan (110) présente un pic principal qui peut se dédoubler en deux pics centrés à 0,110 V et 0,130 V. Le cas particulier du voltammogramme obtenu en milieu sulfurique avec un monocristal présentant le plan (111) a été largement
6.1 rappels 93
(a) Voltammogramme correspon- dant au plan (100)
(b) Voltammogramme correspon- dant au plan (110)
(c) Voltammogramme correspondant au plan (111)
Fig. 36: Voltammogrammes des monocristaux de platine de bas indices de Miller enregistrés à 50 mV.s−1dans H
2SO40,5 M [110].
discuté dans la littérature [114,115,116]. La fenêtre de potentiel jusqu’à
E ≈ 0,3 V correspond à l’adsorption reversible de l’hydrogène tandis que le courant enregistré pour des potentiels supérieurs, jusqu’à E ≈ 0,5 V, est lié à l’adsorption et la désorption des anions bisulfate ou hydrogenosulfate. Le voltammogramme de la zone hydrogène d’une surface poly-orientée, comme celle des nanocristaux, est une somme de ces 3 voltammogrammes de base dans des proportions variables à la- quelle s’ajoutent les contributions énergétiques d’autres sites provenant de l’hétérogénéité de la surface.
L’étude de la zone de désorption et d’adsorption de l’hydrogène à la surface des nanoparticules qui va suivre s’appuie sur deux hypo- thèses fondamentales. La première est que la contribution capacitive est constante dans la fenêtre de potentiel de la zone hydrogène. Une telle hypothèse est soutenue par le fait que dans la région dite de couche double, le courant capacitif, qui correspond à un déplacement de charge, est quasi-constant et relativement faible par rapport aux valeurs du
94 c a r a c t é r i s at i o n pa r v o lta m m é t r i e c y c l i q u e à va r i at i o n l i n é a i r e d e p o t e n t i e l
courant total dans les régions d’électrosorption avec transfert de charge. La seconde hypothèse se rapporte à la stoechiométrie de la réaction étudiée. L’adsorption réversible de l’hydrogène met en jeu un atome de platine par hydrogène adsorbé :
Pt + H+(H2O)n+ e−*) Pt − H + nH2O (6.4) Cette hypothèse permet d’obtenir une bonne corrélation entre la quan- tité d’électricité théorique et celle obtenue par la mesure électrochimique [112,23]. Léger [23] a mesuré 208 et 243 µC.cm−2pour les plans (100)
et (111), pour des valeurs théoriques respectives de 210 et 240 µC.cm−2. Le cas du plan (110) est plus complexe. Une valeur expérimentale de 213µC.cm−2 à été mesurée sur ce dernier pour une valeur théorique de 149 µC.cm−2. La mobilité relative des atomes superficiels de ce plan rend son comportement plus complexe [92,112]. 50 % de la seconde
couche atomique semble occupée par des atomes d’hydrogène du fait de la présence d’une distance interatomique plus importante entre les atomes de surface que les distances interatomiques des plans (111) et (100) (voir la figure3b) [23]. Dans le cas d’une surface polycristalline
présentant une distribution de ces plans, un standard arbitraire Q0H égal à 210 µC.cm−2a été suggéré par Biegler et coll. [117] et sera utilisé
dans ce travail.
6.2 m at é r i e l s e t m é t h o d e s
L’étude de catalyseurs supportés ou de nanoparticules non suppor- tées ne se déroule pas selon le même mode opératoire. Dans le premier cas, la méthode classiquement utilisé au laboratoire a été employée ; elle sera présentée dans le paragraphe suivant. Dans le seconde cas, l’étude de nanoparticules non supportées, les conditions opératoires utilisées sont largement inspirées de celles mises au point au Labora- toire d’Électrochimie Appliquée d’Alicante (Espagne). Ces dernières sont plus rigoureuses et se rapprochent des conditions expérimentales utilisées pour l’étude des monocristaux. La cellule électrochimique à trois électrodes (figure 37), classique pour ce type d’étude, reste la
même. Une quatrième electrode (un fil de platine) a été ajoutée pour permettre d’entrer l’électrode de travail dans l’électrolyte sous contrôle de potentiel. La contre-électrode est en carbone vitreux. Dans les deux cas, l’électrolyte est de l’acide sulfurique H2SO4à 0,5 mol.L−1(Aldrich, Suprapur) préparé à partir d’eau ultrapure MilliQ® (18,2 MΩ.cm) ; l’in- fluence de l’électrolyte sera tout de même abordée en menant certaines expériences en milieu HClO40,1 M. La cellule est régulièrement net- toyée à l’aide d’une solution acide de permanganate de potassium et d’un mélange acide sulfurique/eau oxygénée afin d’oxyder les impure- tés organiques. Avant chaque expérience, la cellule, comme l’ensemble de la verrerie est lavée copieusement à l’eau chaude puis rincée à l’eau froide. Une fois l’expérience terminée, la cellule est conservée pleine d’eau. Avant le démarrage d’une expérience, l’électrolyte est saturé en azote (N2de qualité U, Air Liquide) par bullage afin d’en chasser l’oxygène dissout. Au cours de l’expérience, la cellule reste sous atmo- sphère d’azote. L’électrode de référence est une électrode réversible à hydrogène constituée d’une réserve d’H2et d’un fil de platine plon-
6.2 matériels et méthodes 95
geant dans le même électrolyte que l’électrode de travail via un pont de Luggin. Toutes les valeurs de potentiels sont données par rapport à l’électrode réversible à hydrogène (V vs. ERH).
Fig. 37: Schéma d’une cellule d’électrochimie typique.
6.2.1 Cas des nanoparticules supportées
Le catalyseur est déposé sur l’électrode de travail sous la forme d’une encre de Pt/C dans l’eau. Cette encre est préparée, selon la méthode en vigueur au laboratoire, par mélange de 2,5 mL d’eau ultrapure, 25 mg de catalyseur et 0,5 mL de Nafion® (Aldrich, 5% en masse dans une solution eau/alcools aliphatiques). Ce mélange est ensuite homogénéisé 2h au bain à ultrasons. 3 µL de cette encre sont déposés sur un embout de carbone vitreux poli à l’alumine (0,05 µm). L’électrode ainsi préparée, d’une surface géométrique de 0,0707 cm2 est ensuite séchée 20 min sous un flux de N2. La quantité de platine déposée est égale à 141 µg.cm−2pour des catalyseurs supportés chargés à 40 % en masse de platine. Le potentiostat utilisé est un Voltalab PGZ 402 (Radiometer Analytical) piloté par ordinateur. Les données sont acquises avec le logiciel VoltaMaster 4.
6.2.2 Cas des nanoparticules non supportées
Les nanoparticules dispersées dans l’eau sont cette fois-ci déposées sur un substrat en or préparé à partir d’un fil d’or pur (Alfa Aesar, 99,995 % de pureté). Une petite boule à l’extrémité du fil est obtenue par chauffage à la flamme. Cette boule est ensuite aplatie au marteau afin de constituer le support qui recevra la suspension aqueuse contenant les nanoparticules (environ 2 µL, la quantité étant dépendante de la concentration en platine). Avant chaque dépôt, le substrat est passé à la flamme à hydrogène (H2 de qualité U, Air Liquide) pour le nettoyer puis protégé de l’air par une goutte d’eau ultrapure. La qualité et la
96 c a r a c t é r i s at i o n pa r v o lta m m é t r i e c y c l i q u e à va r i at i o n l i n é a i r e d e p o t e n t i e l
propreté de la préparation de l’expérience est verifiée systématique- ment par le tracé de voltammogrammes du support d’or ; la figure
38 donne un exemple des voltammogrammes obtenus. Il est consti-
tué d’un courant de couche double d’environ 0,4 µA jusqu’à 1,330 V, puis d’une zone d’oxydation typique composée de 4 pics discernables d’intensités décroissantes et d’un plateau de courant minimal final juste avant la formation et le dégagement d’oxygène moléculaire (le « minimum de Burshtein » [118]). Un seul pic de réduction centré à
1,165 V est enregistré lors de la variation négative du potentiel. L’obten- tion d’un voltammogramme similaire à celui présenté sur cette figure est un préalable à la poursuite de l’expérience sur les nanoparticules non supportées. La présence d’impuretés organiques se traduirait par une profonde modification de la zone de formation des oxydes et par un courant de couche double plus important. Le potensiostat utilisé dans ce cas est un EG&G PAR Model 362 (Princeton Applied Research) équipé d’un convertisseur analogique/numérique permettant la ré- cupération des données. L’usage d’un substrat d’or pour l’étude de nanoparticules de platine non supportées provient originellement de travaux de Friedich et coll. [119,120] sur la structure des nanoparti-
cules et leur réactivité vis à vis du monoxyde de carbone. Cela permet d’éviter d’enregistrer de fortes interactions nanoparticule-support et un important courant de couche double. Le choix d’un support en or permet non seulement de travailler avec une surface propre mais aussi de disposer d’une fenêtre de potentiels où ce support est inactif pour les réactions de chimisorption étudiées [69].
Fig. 38: Voltammogramme du support en or permettant l’étude des nanoparti- cules non supportées (50 mV.s−1; 0,5 M H2SO4).
6.3 mesure de la zone hydrogène 97
6.3 m e s u r e d e l a z o n e h y d r o g è n e
La zone hydrogène est sensible à de très nombreux paramètres, comme cela sera vu par la suite. Cependant, et contrairement aux études sur les monocristaux, l’étude des nanoparticules nécessite à chaque fois une étape de stabilisation de la surface. C’est cette surface stable, caractérisée par un profil de courant d’adsorption et désorption de l’hydrogène ne variant plus avec le nombre de cycles voltammétriques, qui va servir de base pour les corrélations avec les méthodes de synthèse, la quantification des domaines orientés et l’électroactivité.
6.3.1 Surfaces stables et dernier nettoyage Nanoparticules supportées sur carbone
L’analyse des étapes électrochimiques préliminaires concourant à l’obtention d’une zone hydrogène stable, zone hydrogène qui sera définie comme caractéristique de la voie et des paramètres de synthèse utilisés, est rarement discutée dans la littérature. Elle permet pourtant de discuter de la qualité et de la représentativité du résultat obtenu. Quelques observations simples et purement qualitatives sur ces étapes préliminaires permettent d’obtenir des informations, notamment sur la propreté de la surface étudiée, et de faire quelques liens avec la méthode de synthèse utilisée. Selon l’objet étudié, nanoparticules supportées ou non supportées, l’étape permettant l’obtention d’une zone d’adsorption et de désorption de l’hydrogène stable va différer.
Dans le cas des nanoparticules supportées, une étape appelée ac- tivation électrochimique est classiquement utilisée. Elle consiste à faire cycler le potentiel de l’électrode de travail entre 2 bornes très éloignées, généralement entre 0,050 V et 1,3 V, et à grande vitesse de variation de potentiel, généralement 100 mV.s−1. Ce type de prétraitement est très largement utilisé dans la littérature [15,121]. Le choix de la limite
supérieure de potentiel lors du processus d’activation électrochimique (Esup) modifie amplement l’allure de la zone hydrogène enregistrée, comme le montre la figure39.
98 c a r a c t é r i s at i o n pa r v o lta m m é t r i e c y c l i q u e à va r i at i o n l i n é a i r e d e p o t e n t i e l
(a) Esup= 800 mV ; v = 50 mV.s−1
(b) Esup= 1200 mV (trait gras) ; Esup= 1375 mV (trait fin) ; v = 20 mV.s−1
Fig. 39: Influence de la valeur de Esup lors de l’activation électrochimique
sur la zone hydrogène de nanoparticules supportées préparées par microémulsion water-in-oil (0,5 mol.L−1H
2SO4).
Après 20 cycles à 100 mV.s−1effectués entre 0,05 et différents Esup (0,8 V, 1,2 V et 1,375 V), les pics d’adsorption et de désorption des protons se trouvent mieux définis et plus réversibles à l’issue de ce prétraitement à mesure que Esupaugmente. Lorsque Esupest fixée à 1,375 V, figure39b, il devient possible d’observer un pic I centré à 0,125
V, un pic II centré à 0,255 V et un pic III irréversible, pour lequel il n’y a pas de pic d’adsorption correspondant, centré à 0,205 V. Les pics I et II sont généralement assignés dans la littérature à de l’hydrogène respectivement faiblement et fortement lié [122]. Pour Esupégale à 0,8
V, figure39a, les pics de désorption sont mal définis et un fort courant
6.3 mesure de la zone hydrogène 99
réduction est attibué à un effet de la pollution organique plutôt qu’à un effet de la structure superficielle des nanoparticules. Lorsque la limite supérieure de potentiel est fixée à 1,2 V lors du processus d’activation électrochimique, les pics sont plus larges que lorsque Esup = 1,375 V, figure39b. De plus, les courants enregistrés dans la zone de formation
des oxydes de platine de surface (pour E > 0,75) sont plus élevés avec Esup= 1,2 V.
Pourtant, lors de la variation négative de potentiel, la charge fara- dique du pic de réduction de ces oxydes de surface, centré à 0,810 V, reste inchangée. Le courant d’oxydation supplémentaire pour Esup= 1,2 V correspond à l’oxydation d’une autre espèce, probablement le ten- sioactif Brij®30 résiduel. La présence de ce résidu de tensioactif entrave l’obtention d’états d’adsorption et de désorption bien définis (figure
39a) et concourt à l’élargissement des pics d’adsorption et de désorption
des protons. La procédure de nettoyage chimique par filtration décrite au chapitre3n’est donc pas suffisante pour permettre l’obtention d’une
surface métallique propre. Une étape supplémentaire de nettoyage par activation électrochimique s’avère donc nécessaire1
. Malgré différentes mo- difications apportées à la procédure de préparation des nanoparticules supportées sur carbone [64], une activation électrochimique conduisant
à la désorption des molécules de tensioactif résiduelles a été à chaque fois nécessaire à l’obtention d’une réponse électrochimique stable avec des pics d’adsorption-désorption de l’hydrogène bien définis.
Nanoparticules non supportées
En ce qui concerne l’étude des nanoparticules non supportées, la procédure permettant d’obtenir une surface stable est différente. Tout d’abord, la limite supérieure de potentiel n’exède pas 0,8 V (ce point sera justifié dans la section 6.3.3). Une fois les particules déposées sur le substrat d’or, 3 cycles voltammétriques sont tracés. La figure40a montre
les voltammogrammes des étapes menant à l’obtention d’une zone hydrogène stable pour des nanoparticules préparées par microémulsion water-in-oil avec réduction directe par NaBH4. La figure 40b montre
ceux obtenus avec des nanoparticules préparées par microémulsion water-in-oil avec l’utilisation d’une seconde microémulsion contenant N2H4dans la phase aqueuse comme vecteur de réduction.
1 Il aurait été nécessaire de caractériser le catalyseur Pt/C après cette étape préliminaire par MET. Grolleau et coll. [123] montrent clairement un frittage du catalyseur après 2 000
cycles voltammétriques de ce type. Dans notre cas le nombre de cycles voltammétriques est 100 fois moindre. Un des objectifs de ce chapître est de montrer l’influence du proto- cole expérimental sur la qualité et les limites de l’interprétation des voltammogrammes de la région hydrogène selon la nature de l’objet étudié.
100 c a r a c t é r i s at i o n pa r v o lta m m é t r i e c y c l i q u e à va r i at i o n l i n é a i r e d e p o t e n t i e l
(a) Réduction directe par NaBH4
(b) Réduction par une seconde microémulsion contenant N2H4
Fig. 40: Nettoyage électrochimique des nanoparticules non supportées prépa- rées par microémulsion water-in-oil. 1er cycle (trait plein) ; 3e cycle (ligne pointillée) ; voltammogramme après le CO de nettoyage (tirets) ; (0,5 mol.L−1H2SO4; v = 50 mV.s−1).
Quel que soit le mode de préparation, le premier cycle voltammé- trique enregistré (trait continu) ne présente pas de pics d’adsorption et de désorption de l’hydrogène symétriques (les flèches indiquent le sens de variation du potentiel). Lors de la première variation positive de potentiel, la zone hydrogène montre un profil de courant de désorption de l’hydrogène de forme mal définie, et ce de façon plus flagrante dans le cas de la synthèse à l’hydrazine. Lors de la variation négative de potentiel les pics d’adsorption de l’hydrogène sont mieux définis. Un faible courant d’oxydation est enregistré entre 0,6 et 0,8 V ; ce courant est plus important pour les nanoparticules préparées par l’hydrazine via une seconde microémulsion. Au troisième cycle voltammétrique
6.3 mesure de la zone hydrogène 101
(ligne pointillée), la symétrie de la zone hydrogène est déjà bien pronon- cée et le courant d’oxydation près de la limite supérieure de potentiel a fortement diminué. La forme des pics de désorption lors du premier cycle est liée à ce faible courant d’oxydation entre 0,6 et 0,8 V qui té- moigne de la présence résiduelle de Brij®30. Ces observations montrent que :
– le nettoyage des nanoparticules non supportées par sédimentations successives dans l’acétone puis dans l’eau ne permet pas d’éliminer tout le tensioactif adsorbé à la surface des nanoparticules
– ce nettoyage est cependant bien plus efficace que celui effectué sur les nanoparticules supportées par filtration, puisque 3 cycles vol- tammétriques jusqu’à 0,8 V suffisent à obtenir une zone hydrogène stable.
– le mode de réduction du sel précurseur influe sur la quantité de Brij®30 résiduelle adsorbée à la surface des nanoparticules. Le rapport R ([eau]/[Brij®30]) utilisé lors de la synthèse des nanoparti- cules a aussi une influence sur l’allure des premiers voltammogrammes de la zone hydrogène enregistrés. Lorsque R diminue, il a été observé que le courant associé à l’oxydation du Brij®30 adsorbé augmente légè- rement et le profil de désorption de l’hydrogène lors du premier cycle voltammétrique est de moins en moins bien défini. Par conséquent, la quantité de Brij®30 utilisée pour la synthèse des nanoparticules a aussi une influence, certes de manière moins sensible que le mode de réduction, sur l’obtention d’une zone hydrogène la plus propre possible. Un accroîssement du nombre de cycles de nettoyage chimique, que se soit avec de l’acétone ou de l’eau, ne modifie qu’à la marge ces observations.
Le nettoyage électrochimique peut encore être amélioré par l’utilisa- tion du monoxyde de carbone. La très grande affinité du CO pour le platine est bien connue et du CO présent dans une solution aqueuse se