M É T H O D E S D E C A R A C T É R I S AT I O N
P H Y S I Q U E . TA I L L E , D I S T R I B U T I O N D E
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M I C R O S C O P I E É L E C T R O N I Q U E
4.1 m at é r i e l s e t f o r m at i o n d e l’image
La microscopie électronique à transmission (MET) est la technique de caractérisation la plus directe des objets résultants des synthèses. La figure8, tirée de la référence [90], montre les grands principes de forma-
tion de l’image pour les différents types de microscopies utilisées dans ce travail. Pour simplifier l’illustration, les diaphragmes intermédiaires et de projections ne sont pas représentés. Seul le diaphragme objectif (noté OBJ) est considéré pour la formation de l’image. Avec la MET classique en champ clair, le diaphragme est centré sur le faisceau direct et seuls les électrons transmis concourent à la formation de l’image. Toutes les nanoparticules cristallisées créent des projections grises sur un fond clair. Sur les clichés de MET en champ sombre, figure8b, seul
le faisceau diffracté, qui correspond à la réflexion sélective de plans (hkl), est utilisé pour créer une projection blanche sur fond noir. En pratique, ce n’est pas le diaphragme qui est déplacé mais le faisceau incident qui est incliné d’un angle 2θ (tilt du faisceau) ; ceci permet de travailler au voisinage de l’axe optique, ce qui réduit les distorsions de l’image. Les plans (111) et (200) possédant des distances réticulaires proches dans le cas du platine, il ne sera pas possible de les séparer complètement. Lorsque la distance de résolution devient inférieure ou égale aux paramètres du réseau cristallin, la MET à haute résolution (METHR), figure8c, permet d’obtenir la résolution atomique à partir
des interactions entre les électrons transmis et diffractés. L’obtention de ce type d’images nécessite un faisceau électronique de haute densité et d’une grande cohérence. La microscopie électronique à balayage en transmission (STEM), combine l’aspect analytique de la microscopie électronique à balayage, l’imagerie à transmission et la diffraction sélec- tive à l’échelle nanométrique. Avec l’utilisation d’un détecteur de champ sombre annulaire à grand angle (HAADF) permettant de capter les électrons diffusés, le contraste des colonnes d’atomes est proportionnel au carré du numéro atomique, figure8d, et à l’épaisseur traversée par
le faisceau électronique incident. Cette technique nécessite une taille de sonde particulièrement fine obtenue avec un canon à émission de champ.
Pour la préparation des échantillons, une goutte de liquide (eau ou alcool) contenant les nanoparticules en suspension est déposée puis séchée sur une grille de cuivre carbonée. Les clichés MET en champ clair et en champ sombre de moyenne résolution ont été réalisées sur un microscope Philips CM 120 (120 kV) équipé d’un canon LaB6, dont la résolution ponctuelle est de 0,35 nm. La microscopie à haute résolution a été effectuée sur un microscope JEOL JEM 2100 (200 kV) équipé d’un canon LaB6 dont la résolution ponctuelle est de 0,19 nm1. La STEM 1 Je remercie M. Stéphane Pronier, AI au LACCO, pour les clichés obtenus sur ces deux
microscopes.
32 m i c r o s c o p i e é l e c t r o n i q u e
HAADF a été réalisée sur un microscope JEOL 2200 FS (200 kV) équipé d’un canon à émission de champ et d’un filtre en énergie de type Oméga intégré à la colonne2
.
(a) MET en champ clair (b) MET en champ sombre
(c) MET à haute résolution (d) STEM HAADF
Fig. 8: Principe de formation de l’image en microscopie électronique
Le traitement des images a été réalisé avec le logiciel libre ImageJ [91]. Les distributions de tailles des nanoparticules sont réalisées à
partir du comptage d’environ 1 000 particules. Les diamètres moyens d, diamètres normés par rapport à la surface dset diamètres normés par rapport au volume dvsont définis comme suit :
d = P nidi P ni (4.1)
2 Je remercie M. Frédéric Pailloux (IR) et M. Rolly Gaboriaud (Pr.) du Laboratoire de Physique des Matériaux (UMR 6630) pour l’utilisation de cette technique d’imagerie.
4.2 nanoparticules supportées 33 ds= P nid3i P nid2 i (4.2) dv= P nid4i P nid3i (4.3) L’estimation des proportions de formes géométriques font suite à l’observation de 250 à 300 particules. Pour plus de clarté et de fluidité dans le texte, les images de microscopies électroniques ont toutes été placées en fin de chapitre (numérotées de9à26).
4.2 na n o pa r t i c u l e s s u p p o r t é e s
Une première étude a été menée sur des nanocristaux préparés par le mélange d’une microémulsion contenant un sel de platine avec une microémulsion contenant du NaBH4dissous. La figure9présente un
cliché MET en moyenne résolution de champ clair de nanoparticules de platine supportées sur Vulcan XC72 préparées par microémulsion water-in-oil. Le rapport des intensités de gris entre les nanoparticules et le support carboné ne permet pas toujours de distinguer clairement le contour des projections. Ces nanoparticules semblent quasi-sphériques à ces agrandissements. Les nanoparticules apparaissent relativement peu dispersées au sein du support, mais des structures de taille plus importante, comme celles indiquées par les flèches, sont systématique- ment observées sur tous les clichés. L’agrandissement de l’une de ces structures de taille plus importante montre clairement que ces dernières sont constituées de nanoparticules agglomérées. La probabilité que les nanocristaux soient tous dans la même orientation spatiale étant très faible, la microscopie en champ sombre devrait révéler la présence des nanocristaux au sein de ces agglomérats. La figure 10 présente
des clichés MET de moyenne résolution en champ clair et en champ sombre d’une même zone. Sur les structures de taille beaucoup plus importante, la microscopie de champ sombre fait apparaître des taches blanches de petite taille, équivalente à celle des nanoparticules isolées. Ceci confirme que ces structures sont composées d’une agglomération de cristaux distincts (l’exemple donné a été volontairement choisi à cause de la présence de nombreux agglomérats). Globalement les na- noparticules (nanocristaux) sont regroupées au sein d’agglomérats de quelques unités.
Le contour des formes projetées indique un facettage non négligeable des nanoparticules comme le montre l’agrandissement de la figure9.
Toutefois, les formes géométriques des nanocristaux ne sont pas bien dé- finies et leur forme générale semble sphéroïde. Le grandissement utilisé est relativement faible mais il apparaît déjà que la surface exhibée par ces nanocristaux est relativement complexe. Le terme quasi-sphérique sera retenu pour désigner la forme des nanoparticules préparées par microémulsion water-in-oil. Le diamètre moyen d des nanoparticules préparées de cette manière est estimé à 3 nm sur les nanoparticules mesurables.
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Partant de l’hypothèse que ces nanoparticules sont quasi-sphériques, les clichés MET réalisés après qu’un traitement thermique (200˚C, 90 min sous un flux d’He contenant 3 % H2) ait été appliqué au cataly- seur supporté, mettent plus clairement en évidence le facettage des particules (figure11). La taille moyenne des particules est d’environ 7-8
nm, figure11a. Cependant les angles entre les facettes semblent moins
aigus comparés à ceux d’un échantillon n’ayant pas subi de traitement thermique. Les particules présentent ici des angles arrondis et au final, il ressort une impression de sphéricité accrue. Avec ce type de traite- ment thermique, les structures de taille plus importante présentent un domaine de cohérence de taille équivalente en champ clair et en champ sombre (figure11b et c). Une atmosphère réductrice et une haute tem-
pérature sont des conditions favorisant l’agglomération des cristaux, ce qui déclenche un phénomène de reconstruction du catalyseur par frittage et la croissance des cristaux. La présence d’agglomérats dans l’échantillon de départ (la proximité des nanocristaux) est un facteur fa- vorisant cette reconstruction. Cette expérience justifie le refus d’utiliser une étape de traitement thermique dans la procédure de préparation et de nettoyage des nanoparticules par synthèses colloïdales. De plus, cette observation conduit à une autre remarque : ces conditions (haute température, atmosphère réductrice) sont proches de celles du fonc- tionnement des anodes de piles à combustible à membrane échangeuse de protons, ce qui pose un problème quant à la stabilité du catalyseur dans un tel système [64].
La figure12a présente un cliché MET représentatif des catalyseurs
supportés préparés par microémulsion water-in-oil. Le degré d’agglomé- ration des nanocristaux complique quelque peu la mesure du diamètre mais n’est pas rédhibitoire. Les nanoparticules de l’échantillon présenté sont de diamètre moyen d de 2,5 nm et dvet dssont respectivement égaux à 2,8 nm et 3,0 nm, comme le montre la figure12b. La distribu-
tion de tailles est relativement restreinte et d’allure lognormale, ce qui est attendu pour des synthèses donnant des nanoparticules dans cette échelle de taille. Cette méthode de synthèse est fortement reproductible puisque quatre tentatives successives ont donné le même résultat. Cette mesure de taille est en accord avec les résultats de Ingelsten et coll. [52]
qui utilisent un système ternaire et un mode de réduction équivalents. Cependant, un échantillon divergent a été obtenu. Dans les deux cas, la réduction du sel de platine contenu dans les micelles inverses s’opère avec une seconde microémulsion contenant une solution de NaBH4. Toutes les microémulsions sont de même rapport R égal à 5, de même volume total, et ont été réalisées à la suite dans les mêmes conditions opératoires. La caractérisation de cette synthèse atypique (figure13) conduit à évaluer le diamètre d à 4,0 nm, dsà 4,5 nm et
dvà 4,7 nm. La distribution de tailles présente dans ce cas une allure plutôt gaussienne. Pourtant ces deux échantillons ont été préparés avec les mêmes paramètres de synthèse. La seule explication trouvée à ce résultat divergent met en cause le tensioactif. Le résultat de la figure13
a été reproduit 3 fois et ne sera plus obtenu avec un autre lot de Brij®30. Ce cas est bel et bien divergent puisque le résultat de la figure12 a
été reproduit 4 fois et correspond à ce qui a été obtenu pour toutes les autres synthèses, y compris celles présentées dans un travail prélimaire sur le nettoyage des nanoparticules [64] et indépendamment du lot de
4.3 observation de nanoparticules non supportées préparées par réduction à l’alcool 35
Brij®30 utilisé.
Ce résultat montre le danger qu’il y a à travailler avec des tensioactifs dont le CiEjn’est par strictement fixé. L’utilisation d’un tensioactif pur avec un CiEj strict eut été préférable. La composition du mélange a certainement différée d’un lot de Brij®30 à l’autre modifiant ainsi les propriétés des micelles inverses. Les modélisations de l’impact de la flexibilité du film micellaire [50,57] montrent qu’une taille plus petite
avec une distribution de taille lognormale est en accord avec une ciné- tique de réduction plus rapide. Une taille moyenne plus importante avec une distribution de tailles d’allure gaussienne correspond à une ci- nétique de réduction relativement plus lente. La composition du Brij®30 utilisé pour la préparation de l’échantillon atypique entraina certaine- ment une plus grande rigidité des micelles inverses. Quoi qu’il en soit, la prépartion de deux échantillons aux caractéristiques morphologiques comparables mais de tailles différentes permettra éventuellement de discuter d’un effet de taille de particules sur une réponse enregistrée lors d’une étude d’activité électrocatalytique.
4.3 o b s e r vat i o n d e na n o pa r t i c u l e s n o n s u p p o r t é e s p r é pa- r é e s pa r r é d u c t i o n à l’alcool
La préparation de nanoparticules non supportées par réduction dans l’éthylène glycol (EG) à reflux va permettre de comparer deux ap- proches de la synthèse de nanocristaux. La première, la méthode déve- loppée par Wang et coll. [83], est une réduction directe et globale du
sel de platine dissous dans l’EG à pH basique sans agent protecteur. La seconde approche est une croissance pas à pas avec des ajouts contrôlés du sel de platine précurseur et de l’agent protecteur ; et en présence d’une quantité initiale variable de sel d’argent (la méthode développée par Song et coll. [18]).
La figure 14 est un cliché MET, avec la distribution de taille cor-
respondante, des nanoparticules obtenues avec la méthode Wang. Les nanoparticules sont majoritairement regroupées en agglomérats de quelques unités, d’allure globalement sphérique et présentent une dis- tribution de tailles plus restreinte que celle obtenue avec la prépartion de nanoparticules supportées par la méthode water-in-oil. Comme pour ces auteurs [83], 55 % des nanoparticules sont à l’intérieur d’une même
classe de tailles et 95 % des nanoparticules sont incluses dans une dispersion de tailles de 1 nm. Le diamètre moyen d est de 2,1 nm, ds= 2,2 nm et dv= 2,3 nm. Cependant, avec la même procédure de synthèse, Wang et coll. [83] ont obtenu des nanoparticules de diamètre moyen
deux fois inférieur, égal à 1,1 nm. La concentration initiale de sel de platine dans ce travail est trois fois plus faible que celle publiée par ces auteurs. Donc la taille des nanoparticules obtenues ne devait pas être plus importante. Le grandissement, relativement faible compte-tenu de la taille des objets étudiés, mais qui est nécessaire pour obtenir un comptage ayant une représentativité statistique satisfaisante, dans cette étude comme dans celle de l’article de référence, pourrait introduire une erreur et expliquer cette différence. En effet, avec ce type de cliché de moyenne résolution, la définition de nanoparticule choisie devient restrictive dans le sens où il devient difficile d’identifier clairement les
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nanocristaux.
La seconde approche, la méthode Song, réalisée avec un rapport molaire n(Ag)/n(Pt) égal à 0,01 a fourni les résultats présentés sur la figure 15. La forme majoritaire des nanoparticules obtenues dans
ces conditions est quasi-sphérique, de taille moyenne approximative de 9 nm. Ces nanoparticules, de part leur morphologie, ressemblent fortement à celles obtenues par microémulsion water-in-oil après le traitement thermique. Une fraction de nanoparticules de forme cubique avoisinant les 10 % a pu être estimée, figure15b. La taille de ces cubes,
qui sera définie par la longueur du coté, est d’environ 7,0 nm. Cette valeur est en accord avec celle annoncée par Song et coll. [18] qui est
de 7,1 ± 0,6 nm. Cette méthode de synthèse conduit aussi à une bonne dispersion des nanoparticules ; le PVP joue pleinement son rôle d’agent protecteur en permettant d’éviter l’agglomération.
Avec un rapport n(Ag)/n(Pt) = 0,11, les nanoparticules obtenues semblent d’un premier abord également d’allure sphérique, figure16.
Cependant, le facettage est plus prononcé par rapport à celles obtenues dans les conditions expérimentales précédentes. Des projections avec des formes angulaires clairement définies, comme celles des cuboc- taèdres attendus, ne sont néanmoins pas observées. Les clichés MET présentent une variété de formes, avec semble-t-il une proportion im- portante de projections vaguement hexagonales. La distribution de tailles, figure16b, donne d = 6,8 nm, ds= 7,2 nm et dv= 7,4 nm.
Avec un rapport n(Ag)/n(Pt) = 0,32, la quasi-totalité des nanoparti- cules synthétisées présentent cette fois des formes géométriques nettes et clairement définies, comme le montre les projections du cliché MET de la figure17. Le résultat de cette synthèse est dominé par des pro-
jections de formes losanges et carrées à près de 70 %. Les projections de formes triangulaires, essentiellement équilatérales, et de formes non définies représentent respectivement 20 % et 10 % de la distribution. Le niveau de troncature de ces nanoparticules bien facettées semble relativement faible. Des analyses EDX effectuées sur cet échantillon n’ont pas permis de d’étecter la présence d’Ag.
Pour identifier plus clairement les projections obtenues par micro- scopie en champ clair et leur attribuer une forme de nanocristal, la microscopie STEM HAADF a été utilisée. Sur le cliché donné à titre d’exemple figure18, les nanoparticules apparaissent blanches sur fond
noir. Lorsque qu’un seul élement chimique est présent, l’intensité du blanc est proportionnelle à la quantité de matière traversée. La taille des objets mesurée par les deux techniques de microscopie ne diffère pas.
En effectuant une reconstruction en trois dimensions de l’intensité du blanc sur les projections de forme triangulaires, la figure19indique
que ces nanoparticules peuvent être des tétraèdres ou des plaquettes triangulaires. En effet, le profil d’intensité des facettes triangulaires de la particule 1 se rejoignent pour former un pic de forte intensité relative, indiquant qu’en ce point la quantité de matière traversée par le faisceau électronique est très importante. La nanoparticule 2 présente un profil d’intensité quasi-constant, la partie supérieure étant de superficie légèrement plus faible que celle la base. Ces plaquettes, qui représentent 30 % des formes triangulaires, pourraient être des tétraèdres tronqués mais un niveau de troncature aussi important
4.3 observation de nanoparticules non supportées préparées par réduction à l’alcool 37
sur un des sommets, alors que les trois autres restent intacts, serait surprenant. Des maclages (twinning) successifs dans la direction [111] lors de la croissance sont responsables de l’apparition de plaquettes triangulaires pour les nanocristaux c.f.c. [19].
Les zones 1 et 2 de la figure20a révèlent par reconstitution en niveaux
de gris, figure20b et c, que les particules de formes carrées sont en fait
des pyramides à base carrée. Les projections de formes losanges (zone 3) présentent une arête centrale d’intensité maximale, figure20d. L’in-
tensité de blanc, donc l’épaisseur de la nanoparticule, décroît de l’arête centrale vers les sommets avec des faces triangulaires et/ou trapèze. Les projections carrées et losanges sont attribuées à la même forme octaèdrique de nanoparticules, en accord avec les analyses par METHR de Song et coll. [18]. La taille moyenne des octaèdres, qui sera définie
comme la distance entre les deux sommets de la bi-pyramide à base carrée est d’environ 10 nm. La taille des tétraèdres et des plaquettes, qui sera définie comme la longueur de la médiane, est aussi d’environ 10nm. Song et coll. [18] présentent des tailles équivalentes pour cette
même synthèse, soit respectivement 9,8 ± 0,6 nm et 9,9 ± 0,6 nm pour ces deux formes. Faire une statistique de taille stricte sur ce type de nanoparticules présente un intérêt limité puisque l’image projetée en microscopie de champ clair va être dépendante de l’orientation spatiale de l’octaèdre. La distribution de tailles ainsi mesurée, contrairement à des particules quasi-sphériques, sera plus large que la taille réelle des nanocristaux.
La grande différence de taille obtenue entre les méthodes de Song et de Wang provient de l’étape de nucléation. Avec la méthode de Wang la totalité du sel de platine contribue en même temps à la création de germes, multipliant ainsi leur nombre. Avec la méthode de Song, la séparation temporelle de la germination et de la croissance permet d’apporter de la matière qui va concourir à la croissance des germes déjà formés plutôt qu’à la formation de nouveaux germes. Les molé- cules d’EG ou les anions adsorbés suffisent à prévenir l’agglomération des nanoparticules. Au contraire de la méthode de Wang qui fut relati- vement aisée à mettre en oeuvre, les résultats de la méthode de Song n’ont pas été retrouvés pour les faibles rapports n(Ag)/n(Pt). Seul le rapport n(Ag)/n(Pt) = 0,32 a donné des nanocristaux présentant des formes géométriques clairement définies. A très faibles taux d’Ag, les nanoparticules présentent globalement la même forme en projection que les nanoparticules supportées ayant subit une reconstruction par traitement thermique sous atmosphère réductrice, c’est à dire dans des conditions environementales se rapprochant de l’éthylène glycol à reflux (environement réducteur, température élevée). Le rôle essentiel du sel d’argent au début de la germination et durant la croissance est souligné par le fait que le facettage des nanoparticules augmente avec la quantité de sel d’argent initialement présente. Ainsi, avec une quantité très faible d’Ag, un contrôle de l’apport de matière très précis pour une croissance pas à pas sera le paramètre clé.
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4.4 o b s e r vat i o n d e na n o pa r t i c u l e s n o n s u p p o r t é e s p r é pa- r é e s pa r m i c r o é m u l s i o n wat e r-in-oil
Les nanoparticules obtenues par cette méthode sont difficiles à dis- perser sur une grille de MET. Par conséquent, les images présentent une trop forte agglomération des nanocristaux pour être exploitées à des fins de statistiques de tailles. L’exemple donné figure21montre ce est
qui obtenu pour une préparation de nanoparticules par réduction par l’hydrazine (R = 7). Les nanocristaux sont très fortement agglomérés dans des structures sphériques ayant la forme d’oursins. La figure22
présente quelques clichés de METHR obtenus sur des nanoparticules préparées par réduction directe par le borohydrure de sodium (R = 2). Les nanocristaux sont également très fortement agglomérés. Certains sont de forme plutôt sphérique tandis que d’autres laissent clairement apparaître un facettage, avec une émergence des domaines de cohé- rence à la surface. Ces clichés montrent des domaines de cohérence sont de tailles variables, de nombreux joints de grains, de nombreux défauts vraissemblablement anisotropes et des relaxations de la surface. La taille des nanocristaux est estimée aux environs de 3-4 nm. Des