Caractérisation des propriétés physiques et électrochimiques de nanoparticules de platine

THESE

DOCTEUR DE L’UNIVERSITÉ DE POITIERS (Faculté des Sciences Fondamentales et Appliquées)

(Diplôme National - Arrêté du 7 août 2006)

Ecole Doctorale : Ingénerie Chimique, Biologique et Géologique Secteur de Recherche : Chimie Théorique, Physique et Analytique

Présenté par :

Sylvain BRIMAUD

*************************

CARACTÉRISATION DES PROPRIÉTÉS

PHYSIQUES ET ÉLECTROCHIMIQUES DE

NANOPARTICULES DE PLATINE

Soutenance prévue le 17 novembre 2008 devant la Commission d’Examen

************************* JURY

M. C.R. Henry, Directeur de Recherche au CNRS Rapporteur (Université de Marseille)

M. M. Chatenet, Maître de Conférence Rapporteur (Université de Grenoble)

M. C. Coutanceau, Professeur Examinateur

(Université de Poitiers)

M. J. Feliu, Professeur Examinateur

(Université d’Alicante - Espagne)

M. F. Garin, Directeur de Recherche CNRS Examinateur (Université de Strasbourg)

M. E. Garnier, Maître de Conférence Examinateur

(Université de Poitiers)

M. C. Lamy, Professeur Examinateur

(Université de Poitiers)

M. J.-M. Léger, Directeur de Recherche au CNRS Examinateur (Université de Poitiers)

THESE

DOCTEUR DE L’UNIVERSITÉ DE POITIERS (Faculté des Sciences Fondamentales et Appliquées)

(Diplôme National - Arrêté du 7 août 2006)

Ecole Doctorale : Ingénerie Chimique, Biologique et Géologique Secteur de Recherche : Chimie Théorique, Physique et Analytique

Présenté par :

Sylvain BRIMAUD

*************************

CARACTÉRISATION DES PROPRIÉTÉS

PHYSIQUES ET ÉLECTROCHIMIQUES DE

NANOPARTICULES DE PLATINE

Soutenance prévue le 17 novembre 2008 devant la Commission d’Examen

************************* JURY

M. C.R. Henry, Directeur de Recherche au CNRS Rapporteur (Université de Marseille)

M. M. Chatenet, Maître de Conférence Rapporteur (Université de Grenoble)

M. C. Coutanceau, Professeur Examinateur

(Université de Poitiers)

M. J. Feliu, Professeur Examinateur

(Université d’Alicante - Espagne)

M. F. Garin, Directeur de Recherche CNRS Examinateur (Université de Strasbourg)

M. E. Garnier, Maître de Conférence Examinateur

(Université de Poitiers)

M. C. Lamy, Professeur Examinateur

(Université de Poitiers)

M. J.-M. Léger, Directeur de Recherche au CNRS Examinateur (Université de Poitiers)

Ce manuscrit a été réalisé avec le logiciel de composition typographique LA_{TEX 2εet le style de document développé par André Miede A Classic} Thesis Style, A Hommage to The Elements of Typographic Style. Dispo-nible sur www.ctan.org.

L’ensemble du traitement des données et de la mise en forme des figures a été réalisée à l’aide de logiciels libres.

– . . . de toute façon, il faut pas s’étonner, c’est une année à treize lunes – ! ? !

– en plus il y en a deux de suite – vraiment ?

– ah bin ça, tout le monde vous le dira . . . 1 euro 90 Boulangerie Au Péché Mignon, mars 2008

R É S U M É

Des nanoparticules de platine ont été préparées par différentes mé-thodes colloïdales de synthèse. La variation des paramètres de synthèse a permis de constituer une collection d’objets présentant une grande variété de formes et des tailles différentes. Tailles et formes sont deux paramètres qui ont été caractérisés par microscopie électronique et par diffraction de rayons X. Les caractérisations électrochimiques ont permis d’apporter de nombreuses informations sur la structure superfi-cielle exhibée par les nanoparticules. L’ensemble des résultats obtenus à l’issue de ces caractérisations ont été utilisés pour l’interprétation des voltammogrammes enregistrés lors de l’électrooxydation de monoxyde de carbone adsorbé à la surface des nanocristaux préparés. Un fort effet de la structure superficielle a pu être enregistré.

Mots-clés : Electrocatalyse, structure superficielle, taille, forme, DRX, MET, électrooxydation du CO

A B S T R A C T

Platinum nanoparticles have been prepared by a wide range of col-loidal syntheses. Modifications of synthesis parameters have allowed to constitute a collection of objects showing a wide range of shapes and sizes. Shape and size are two parameters which have been characte-rised by electronic microscopy and X-ray diffraction. Electrochemical characterisations have brought numerous information on the superficial structure displayed by nanoparticles. Overall results obtained throught these characterisations have been used to interpret voltammogramms recorded during carbon monoxide electrooxidation adsorbed on the nanocrystal surface. A strong superficial structure effect have been recorded.

Keywords : Electrocatalysis, superficial structure, size, shape, XRD, TEM, CO electrooxidation

TA B L E D E S M AT I È R E S

1 i n t r o d u c t i o n g é n é r a l e 1

i na n o pa r t i c u l e s s u p p o r t é e s o u n o n. définitions, ap-p l i c at i o n s e t p r é pa r at i o n 3

2 na n o c r i s tau x, nanoparticules et catalyseurs sup-p o r t é s : aspects généraux 5

2.1 Diviser finement la matière 5

2.2 Forme des cristaux, effet de taille et catalyse 7

2.3 Préparation d’électrocatalyseurs 10

3 s y n t h è s e s m i s e s e n o e u v r e 13

3.1 La microémulsion water-in-oil 13

3.1.1 Aspects thermodynamiques 13

3.1.2 Diverses utilisations de la microémulsion 16

3.1.3 Application à la synthèse de nanoparticules de

Pt 17

3.1.4 Matériels, méthode et paramètres étudiés 18

3.2 Autres synthèses colloïdales 19

3.2.1 Réduction par l’hydrogène 20

3.2.2 Réduction par un alcool 22

3.3 Réactions chimiques et observations 24

3.3.1 Sur la synthèse par microémulsion water-in-oil 24

3.3.2 Sur la synthèse PA-H2 25

3.3.3 Sur la réduction par l’éthylène glycol 26

ii m é t h o d e s d e c a r a c t é r i s at i o n p h y s i q u e. taille, dis-t r i b u dis-t i o n d e ta i l l e s e t f o r m e s 29

4 m i c r o s c o p i e é l e c t r o n i q u e 31

4.1 Matériels et formation de l’image 31

4.2 Nanoparticules supportées 33

4.3 Observation de nanoparticules non supportées préparées par réduction à l’alcool 35

4.4 Observation de nanoparticules non supportées préparées par microémulsion water-in-oil 38

4.5 Observation de nanoparticules non supportées préparées par la méthode PA-H2 38

4.6 Commentaires 41

5 d i f f r a c t i o n d e s r ay o n s x 71

5.1 Généralités 71

5.2 Développements mathématiques 72

5.2.1 Pour l’analyse de profil de raies 72

5.2.2 Pour la modélisation 74 5.3 Matériels 76 5.3.1 Enregistrement 76 5.3.2 Solutions logicielles 76 5.4 Resultats 77 5.4.1 Observation de diffractogrammes 77 ix

x TABLE DES MATIÈRES

5.4.2 Approche de la taille apparente normée par rap-port au volume Lv 79

5.4.3 Approche du diamètre moyen d 86

5.5 Commentaires 88 iii m é t h o d e s d e c a r a c t é r i s at i o n é l e c t r o c h i m i q u e. éle-m e n t s d’électroréactivité 89 6 c a r a c t é r i s at i o n pa r v o lta m m é t r i e c y c l i q u e à va r i a -t i o n l i n é a i r e d e p o t e n t i e l 91 6.1 Rappels 91 6.2 Matériels et méthodes 94

6.2.1 Cas des nanoparticules supportées 95

6.2.2 Cas des nanoparticules non supportées 95

6.3 Mesure de la zone hydrogène 97

6.3.1 Surfaces stables et dernier nettoyage 97

6.3.2 Description complète de la zone hydrogène : in-fluence de la méthode de synthèse 103

6.3.3 Autres paramètres d’influence sur la réponse élec-trochimique 106

6.4 Mesure de l’orientation cristalline de surface 110

6.5 Applications 114

6.5.1 Influence des paramètres de synthèse de la mé-thode PA-H2 114

6.5.2 Influence de paramètres de la synthèse microé-mulsion water-in-oil 117

6.6 Considérations générales et discussion 120

6.6.1 Mise en relation avec les caractérisations phy-siques 120

6.6.2 Commentaires 122

7 e l e c t r o o x y d at i o n d u m o n o x y d e d e c a r b o n e 125

7.1 Mode opératoire 126

7.2 Cas des nanoparticules supportées sur carbone 126

7.2.1 Correction du courant 126

7.2.2 CO stripping 127

7.2.3 Oxydation continue de CO 132

7.2.4 Discussion préliminaire 134

7.3 Cas des nanoparticules non supportées 136

7.3.1 Extraction de la charge faradique et du taux de recouvrement en CO 136

7.3.2 CO de nettoyage et CO stripping 138

7.3.3 Effet de la quantité de domaines bi-dimensionnels ordonnés 141

7.3.4 Effet de la symétrie des domaines bi-dimensionnels ordonnés 144

7.3.5 Observations complémentaires 147

7.4 Considérations sur le mécanisme d’électrooxydation du

CO 152

7.4.1 Le pré-pic 152

7.4.2 Le massif d’oxydation 153

7.5 Commentaires 154

ta b l e d e s m at i è r e s xi

TA B L E D E S F I G U R E S

Fig. 1 Évolution du nombre d’atomes de surface Ns (tirets) et du nombre total d’atomes Nt (trait continu) en fonction du diamètre du nanocristal [2]. 6

Fig. 2 Formes géométriques de nanoparticules. 8

Fig. 3 Représentation graphique des plans de bas indice de Miller pour un matériau cfc. 9

Fig. 4 Évolution de la fraction de sites de surface, d’atomes d’arêtes et de coins (e + c), de sites de symétrie (100) et de sites de symétrie (111) avec la taille de particule [17]. 10

Fig. 5 Diagramme ternaire de phases d’un système eau-hydrocarbure-tensioactif montrant la variété des structures auto-assemblées, d’après [38] 14

Fig. 6 Structure microscopique d’une microémulsion à concentration donnée de surfactant en fonction de la fraction d’eau et de la température [40] 14

Fig. 7 Utilisation de la microémulsion pour la synthèse. Mise en évidence de l’importance de la tension du film interfacial [46,53] 15

Fig. 8 Principe de formation de l’image en microscopie électronique 32

Fig. 9 Cliché en champ clair de nanoparticules suppor-tées préparées par microémulsion water-in-oil (x 200 000). 43

Fig. 10 Clichés MET de moyenne résolution en champ clair et en champ sombre de nanoparticules sup-portées sur carbone préparée par microémulsion water-in-oil. 45

Fig. 11 Clichés MET de moyenne résolution en champ clair et en champ sombre de nanoparticules sup-portées sur carbone préparée par microémulsion water-in-oil après traitement thermique à 200°C sous 3 % H2/He. 47

Fig. 12 MET et distribution de taille d’un échantillon re-présentatif de nanoparticules supportées prépa-rées par microémulsion water-in-oil. 49

Fig. 13 MET et distribution de taille d’un échantillon di-vergent de nanoparticules supportées préparées par microémulsion water-in-oil. 49

Fig. 14 MET et distribution de taille de nanoparticules préparées selon la méthode Wang. 51

Fig. 15 MET de nanoparticules obtenues par les méthode Song avec Ag/Pt = 1 % molaire. 51

Fig. 16 MET et distribution de taille de nanoparticules préparées selon la méthode de Song avec Ag/Pt = 11 % molaire. 53

Table des figures xiii

Fig. 17 MET de nanoparticules préparées selon la mé-thode de Song avec Ag/Pt = 32 % molaire. 53

Fig. 18 STEM HAADF de nanoparticules préparées selon la méthode de Song avec Ag/Pt = 0,32. 55

Fig. 19 Différenciation des formes tétraèdre et plaquette par traitement de l’image de clichés STEM HAADF. 55

Fig. 20 Différienciation des formes cube et octaèdre par traitement de l’image de clichés STEM HAADF. 57

Fig. 21 Cliché MET de nanoparticules non supportées préparées par microémulsion water-in-oil avec ré-duction par l’hydrazine (R = 7). 59

Fig. 22 Clichés METHR de nanoparticules non suppor-tées préparées par microémulsion water-in-oil avec réduction directe par NaBH4(R = 2). 61

Fig. 23 Cliché MET de nanoparticules préparées avec la méthode PA-H2avec PA/Pt = 40 (x 430 000). 63

Fig. 24 Analyse des projections de nanoparticules hexa-gonales régulières. 65

Fig. 25 Orientation de la méthode de synthèse PA-H2 vers la formation de tétraèdres. 67

Fig. 26 MET de nanoparticules préparées avec la mé-thode PA-H2; PA/Pt = 12, PA 5100 et K2PtCl4 comme sel précurseur. 69

Fig. 27 Deux apporches pour la recherche de paramètres microstructuraux d’un diffractogramme de poudre 72

Fig. 28 Amélioration de la qualité des enregistrements des diffractogrammes de rayons X grâce à la pro-cédure de nettoyage des nanopaticules préparées par la méthode de Song. 77

Fig. 29 Influence sur le diffractogramme du milieu conte-nant les nanoparticules de Pt non supportées lors du dépôt sur le wafer de silicium. 78

Fig. 30 Comparaison des diffractogrammes de nanopar-ticules supportées préparées par microémulsion water-in-oil ; dMET = 2,5 nm (échantillon 1) et dMET = 4,0 nm (échantillon 2). 79

Fig. 31 Décomposition du diffractogramme d’un échan-tillon de nanoparticules préparées par microémul-sion avec le mode de réduction par l’hydrazine et avec R = 3,8. 81

Fig. 32 Affinement WPPF du même échantillon que celui de la figure 31. 82

Fig. 33 Diagramme de Williamson-Hall d’un échantillon préparé par la méthode PA-H2. 85

Fig. 34 Affinement WPPF d’un échantillon préparé par la méthode PA-H2(PA 5100, PtII, PA/Pt = 12). 86

Fig. 35 Différentes étapes dans le cas général d’une réac-tion électrochimique. 91

Fig. 36 Voltammogrammes des monocristaux de platine de bas indices de Miller enregistrés à 50 mV.s−1 dans H2SO40,5 M [110]. 93

xiv Table des figures

Fig. 38 Voltammogramme du support en or permettant l’étude des nanoparticules non supportées (50 mV.s−1_; 0,5 M H₂SO₄). 96

Fig. 39 Influence de la valeur de Esup lors de l’activa-tion électrochimique sur la zone hydrogène de nanoparticules supportées préparées par microé-mulsion water-in-oil (0,5 mol.L−1 H2SO4). 98

Fig. 40 Nettoyage électrochimique des nanoparticules non supportées préparées par microémulsion water-in-oil. 1ercycle (trait plein) ; 3ecycle (ligne poin-tillée) ; voltammogramme après le CO de

net-toyage (tirets) ; (0,5 mol.L−1H2SO4; v = 50 mV.s−1). 100

Fig. 41 Influence de CO de nettoyage sur le voltammo-gramme de la zone hydrogène de nanoparticules préparées par la méthode PA-H2; voltammogramme avant le CO de nettoyage (trait plein) ; voltammo-gramme après le CO de nettoyage (tirets) ; (0,5 mol.L−1_H

2SO4; 50 mV.s−1). 103

Fig. 42 Comparaison des zones hydrogène type obtenues par les méthodes de synthèses PA-H2(ligne conti-nue) et microémulsion w/o (ligne pointillée) ; (50 mV.s−1; 0,5 M H2SO4). 104

Fig. 43 Influence de Esupsur la zone hydrogène de na-noparticules préparées par la méthode PA-H2; (50 mV.s−1; 0,5 M H2SO4). 106

Fig. 44 Influence de Esupsur la zone hydrogène du même échantillon préparé par la méthode PA-H2 pré-senté figure42; (50 mV.s−1; 0,1 M HClO₄). 108

Fig. 45 Influence de l’électrolyte sur la zone hydrogène de nanoparticules práparées par microémulsion w/o ; 0,5 M H2SO4(trait plein) et 0,1 M HClO4 (ligne tiretée) ; 50 mV.s−1_{. 109}

Fig. 46 Oxydation d’adatomes adsorbés permettant la quantification de domaines orientés à la surface de nanoparticules préparées par la méthode PA-H2 (50 mV.s−1; 0,5 mol.L−1 H2SO4). La ligne pointillée représente la correction du courant ef-fectuée. 113

Fig. 47 Voltammogrammes enregistrés sur des nanoparti-cules de Pt préparées par la méthode PA-H2; (a) Influence de la quantité de PA (b) Influence de la masse équivalente du PA ; (v = 50 mV.s−1; 0,5 M H2SO4). 114

Fig. 48 Influence du rapport molaire PA/Pt sur la quan-tité de domaines orientés 115

Fig. 49 Influence de R sur la zone hydrogène de nanopar-ticules préparées par microémulsion water-in-oil avec réduction directe par NaBH4 (a) et sur la quantité de domaines orientés (b) ; (50 mV.s−1; 0,5 M H

Table des figures xv

Fig. 50 Partie anodique des deux premiers cycles voltam-métriques réalisés après saturation de la surface de nanoparticules supportées par du CO ; Pt(40 wt.%)/C, T = 20°C, v = 20 mV.s−1_{, H}

2SO4 0,5

M. 127

Fig. 51 Influence des anions et de Esupsur le CO strip-ping de nanoparticules supportées avec un dia-mètre d = 4,0 nm. 130

Fig. 52 Influence des anions et de Esupsur le CO strip-ping de nanoparticules supportées avec un dia-mètre d = 2,5 nm. 131

Fig. 53 Voltammogrammes enregistrés à différentes vi-tesses de rotation de l’électrode lors de l’oxyda-tion du CO en solul’oxyda-tion saturée sur des nanopar-ticules supportées préparées par microémulsion water-in-oil ; 0,1 M HClO4, v = 20 mV.s−1, T = 20°C 133

Fig. 54 Extraction de la charge faradique associée à l’élec-trooxydation d’une couche de CO saturante Qf

co; H2SO40,5 M, v = 20 mV.s−1, T = 20°C 137 Fig. 55 Comparaison entre les voltamogrammes de CO

de nettoyage et de CO stripping enregistrés sur des nanoparticules préparées par la méthode PA-H2; H2SO40,5 M, 20 mV.s−1, T = 20°C. 139

Fig. 56 Les trois voltammogrammes enregistrés lors du CO de nettoyage sur des nanoparticules préparées avec la méthode PA-H2; H2SO40,5 M, 20 mV.s−1, T = 20°C 140

Fig. 57 CO stripping enregistrés sur des nanoparticules non supportées préparées par microémulsion water-in-oil et par la méthode PA-H2; 20 mV.s−1, 0,5 M H2SO4, T = 20°C. 141

Fig. 58 CO stripping sur nanoparticules non supportées préparées par microémulsion water-in-oil avec ré-duction au NaBH4; v = 20 mV.s−1, 0,5 M H2SO4, T = 20°C. 142

Fig. 59 Influence de Esupsur l’oxydation d’une couche saturante de CO (a) zone hydrogène à 50 mV.s−1 (b) CO stripping correspondant enregistré à 20 mV.s−1; H2SO40,5 M, T = 20°C. 143

Fig. 60 Influence de la proportion des domaines bi-dimentionnels de symétrie (111) et (100) de nanoparticules pré-parées avec la méthode PA-H2sur l’électrooxyda-tion d’une couche staurante de CO ; H2SO40,5 M, 20 mV.s−1_{, T = 20°C. 145}

Fig. 61 Influence du pourcentage de domaines bidimen-sionnels orientés (100) sur l’oxydation d’une couche saturante de CO ; H2SO40,5 M, 20 mV.s−1. 146

Fig. 62 Influence de la vitesse de variation du potentiel sur l’oxydation d’une couche saturante de CO ; H2SO40,5 M, T = 20°C. 147

Fig. 63 (a) oxydation d’une couche non saturante de CO (b) oxydation partielle d’une couche saturante ; 20 mV.s−1_H

2SO40,5 M, T = 20°C. 148

Fig. 64 Oxydation progessive d’une couche saturante de CO ; 20 mV.s−1H2SO40,5 M, T = 20°C. 149 Fig. 65 Influence de l’électrolyte sur l’électrooxydation

d’une couche saturante de CO ; v = 20 mV.s−1, T = 20°C. 151

L I S T E D E S TA B L E A U X

Tab. 1 Détermination de Lvsur des échantillons de na-noparticules préparées par microémulsion water-in-oil avec réduction par l’hydrazine et [PtIV_{] =} 0,1 M. 83

Tab. 2 Détermination de Lvsur des échantillons de na-noparticules préparées par microémulsion water-in-oil avec réduction directe par NaBH4 et [PtIV] = 0,1 M. 83

Tab. 3 Comparaison des distributions de tailles obtenues par DRX et MET sur des échantillons de nanopar-ticules supportées (nm). 86

Tab. 4 Détermination de Lv, Ls et d par modélisation du diffractogramme d’échantillons de nanopar-ticules préparées par microémulsion water-in-oil avec réduction par l’hydrazine. 87

Tab. 5 Influence de paramètres de la synthèse PA/H2 sur la quantité de domaines orientés formés. 116

Tab. 6 Influence de paramètres de la synthèse microé-mulsion w/o sur la quantité de domaines orien-tés 119

Tab. 7 Position des maximum d’intensités Epic(mV) des pics d’oxydation du CO enregistrés sur les voltam-mogrammes des CO stripping sur des nanopar-ticules supportées préparées par microémulsion water-in-oil (T = 20 °C, v = 20 mV.s−1). 128

1

I N T R O D U C T I O N G É N É R A L E

Les nanoparticules de métaux nobles sont aujourd’hui utilisées dans de nombreuses applications telles que le stockage d’information ou encore la transformation de composés chimiques. Elles sont utilisées pour leurs propriétés optiques, électroniques, magnétiques ou encore catalytiques, qui diffèrent du matériau massif. Les propriétés cataly-tiques remarquables du platine font de cet élément l’un des plus utilisés et des plus étudiés en électrocatalyse, et plus généralement en catalyse hétérogène. En électrocatalyse appliquée, la recherche de matériaux catalytiques performants pour une application donnée, par exemple la pile à combustible, se focalise plus particulièrement sur l’amélioration du catalyseur et la compréhension fine des mécanismes réactionnels de la réaction catalysée.

Les réactions électrocatalytiques, notamment pour la production d’énergie électrique au sein d’une pile à combustible, sont en général sensibles à la structure du catalyseur à base de platine. En conséquence, le travail de ce manuscrit se situe sensiblement plus en amont et porte sur les outils de caractérisations des catalyseurs. La grande diversité des résultats présentés dans la littérature, tant au niveau de la réactivité que des objets eux-mêmes, rend incontournable d’apporter plus de stabilité et de cohérence dans les résultats obtenus. Un des premiers objectifs de ce travail est d’améliorer connaissance et capacité d’analyse des nanoparticules de platine.

Le second objectif de ce travail sera d’étudier les interactions entre le platine et le monoxyde de carbone. Il s’agit là d’un sujet déjà largement développé dans la littérature de la science des surfaces et particulière-ment en électrocatalyse. En effet, le platine reste encore indispensable pour effectuer la catalyse dans les piles à combustibles à membrane échangeuse de protons. De plus, le monoxyde de carbone est présent dans l’hydrogène issu du reformage et est un intermédiaire réactionnel lors de l’oxydation des alcools envisagés comme combustible. Dans les deux cas, le monoxyde de carbone est considéré comme un poison pour les électrodes de ces générateurs électrochimiques. La littérature traitant de cette problématique peut être classée en trois catégories. Une première est constituée des résultats obtenus sur les électrodes monocristallines et les surfaces vicinales. Ce sont des résultats mainte-nant bien établis sur des surfaces catalytiques bien caractérisées. Une seconde catégorie est constituée par les résultats obtenus sur les nano-particules supportées. Ces catalyseurs sont très proches de l’application pile à combustible et font l’objet d’une littérature très abondante. Une troisième catégorie englobe les résultats obtenus avec les nanoparticules non supportées. Cette dernière fait l’objet d’une littérature quantita-tivement moins abondante et ce système peut être considéré comme une passerelle entre les systèmes électrochimiques des deux premières catégories. Le présent travail se concentre essentiellement sur l’étude des nanoparticules non supportées.

Après un bref rappel de quelques généralités (chapitre2), la première

2 i n t r o d u c t i o n g é n é r a l e

étape du travail expérimental consistera à reproduire et à mettre en oeuvre des méthodes de synthèse de nanoparticules de platine issues de la littérature. Le choix s’est porté sur des synthèses colloïdales, déjà bien caractérisées, dans le but de retrouver et de s’appuyer sur un cer-tain nombre de résultats publiés (chapitre3). Certains développements

des caractérisations physiques usuelles dans ce champ de la recherche, microscopie électronique (chapitre4) et diffraction des rayons X

(cha-pitre5), ont été utilisés afin de caractériser la morphologie et la taille

des nanocristaux préparés. Les techniques de caractérisations électro-chimiques de la structure superficielle des nanoparticules (chapitre6)

ont permis d’approcher au plus près la nature de la surface catalytique développée par les nanoparticules de platine. Enfin, l’ensemble des informations récoltées ont été mises à l’épreuve pour aborder l’étude de la réactivité des surfaces et l’interprétation des voltammogrammes d’électrooxydation du monoxyde de carbone (chapitre7).

Première partie

N A N O PA R T I C U L E S S U P P O R T É E S O U N O N .

D É F I N I T I O N S , A P P L I C AT I O N S E T

2

N A N O C R I S TA U X , N A N O PA R T I C U L E S E T

C ATA LY S E U R S S U P P O R T É S : A S P E C T S G É N É R A U X

2.1 d i v i s e r f i n e m e n t l a m at i è r e

La synthèse contrôlée d’objets métalliques de très petite taille, au-delà de la performance pure, trouve pleinement son intérêt lorsque les problèmes de la catalyse hétérogène sont abordés. D’un point de vue strict, la réaction chimique que l’on souhaite catalyser par le matériau ne se déroule qu’à la surface du dit matériau et les atomes de coeur ne sont pas directement impliqués dans la réaction. Dans le cas de matériaux extrêmement onéreux, tel que le platine, il y a un interêt certain à obtenir le maximum de surface catalytique pour une masse donnée de métal. Ainsi, de nombreuses applications (dépollution automobile, traitement d’éffluents industriels, pile à combustible, . . .) utilisent des nanoparticules pour catalyser les processus de transformation des composés chimiques.

Les nanoparticules sont aussi utilisées pour leurs propriétés spéci-fiques qui diffèrent du matériau massif. Les nanomatériaux trouvent de nombreuses applications en chimie, en électronique, en optique, dans le stockage d’informations, en biotechnologies, pour les détecteurs, etc. Tailles et formes semblent être les caractéristiques qui conditionnent les propriétés électroniques, optiques, magnétiques et catalytiques par-ticulières de ces objets [1]. Ces propriétés spécifiques sont attribuées

usuellement à la grande proportion d’atomes présents à la surface par rapport au nombre d’atomes de coeur constituant la particule. La figure1montre l’évolution du nombre d’atomes de surfaces, N_s, et du

nombre total d’atomes, Nt, en fonction de la taille des nanoparticules [2]. Lorsque la taille des particules est dans la gamme nanométrique

(< 10 nm), la proportion d’atomes de surface est extrêment importante. Cette proportion est d’environ 20 % pour des particules de 5 nm (pour un nombre total d’atomes d’environ 6 000 ) et de près de 50 % pour des particules de 2 nm (environ 300 atomes). Il peut être considéré que tous les atomes sont des atomes de surface pour des particules de 1 nm. En exprimant D, le diamètre des nanoparticules, en nm, la loi empirique suivante est obtenue [3] :

Ns/Nt≈ 1/d (2.1)

Aussi, à mesure que la taille des particules décroît, une contraction du paramètre de maille est observée [2, 3, 4]. La contraction du réseau

cristallin résulte d’une pression exercée vers l’intérieur de la particule. Cette contraction est proportionnelle à la contrainte de surface et inver-sement proportionnelle à la taille de la particule [3]. La diminution de

la distance atome-atome pourrait aussi être à l’origine des propriétés particulières des nanoparticules vis à vis du matériau massif. Une forte variation de la température de fusion par rapport au matériau massif est enregistrée avec des particules métalliques de taille nanométrique.

6 na n o c r i s tau x, nanoparticules et catalyseurs supportés : aspects généraux

Fig. 1: Évolution du nombre d’atomes de surface Ns(tirets) et du nombre total

d’atomes Nt(trait continu) en fonction du diamètre du nanocristal [2].

Kinoshita [2] donne l’exemple de l’or pour lequel une température de

fusion de 800 K est mesurée avec des nanoparticules de 2,5 nm alors qu’elle est de 1336 K pour le matériau massif.

Pour leurs applications en catalyse hétérogène, les nanoparticules sont généralement dispersées sur un support. Ce support, en plus de servir à disperser le catalyseur et à augmenter la surface métallique des nanoparticules accessible aux réactifs, peut posséder quelques proprié-tés intéressantes pour le système où il est employé. A titre d’exemple, dans le champ de la catalyse bi-fonctionnelle, le support, alumines ou zéolithes pour ne citer que les principaux, possède des fonctions acides ou basiques qui influencent la réaction catalysée [5]. Ou encore,

le support employé pour les catalyseurs de pile à combustible fonc-tionnant à basse température, du carbone, doit posséder une bonne conduction électronique. Les modifications des propriétés du support carboné peuvent influencer ses interactions avec les nanoparticules et en conséquence affecter leurs propriétés [2,6,7]. Ainsi, une étude portant

sur un ou des catalyseurs supportés entrera dans un domaine beaucoup plus proche de l’application qu’une étude sur des nanoparticules non supportés. Les informations recherchées, le mode opératoire, la préci-sion de la mesure diffèreront si le matériau catalytique est supporté ou non.

2.2 forme des cristaux, effet de taille et catalyse 7

2.2 f o r m e d e s c r i s tau x, effet de taille et catalyse En 1926, Taylor [8] a soulevé le fait que certains atomes de la

sur-face d’un catalyseur semblent plus actifs. Ce constat a débouché sur le développement du concept de « site actif ». Ce concept a été précisé dans les travaux de Boudart [9] portant sur l’influence de la taille des

particules métalliques vis à vis de l’activité spécifique en catalyse hété-rogène. Boudart a classé les réactions catalysées en deux catégories : les réactions insensibles à la structure du catalyseur, c’est à dire des réactions indépendantes de son mode de préparation et de la taille des parti-cules ; et les réactions sensibles à la structure, c’est à dire pour lesquelles l’activité spécifique est dépendante de la méthode de préparation et de la taille des particules. Ultérieurement, Manogue et Katzer [10] ont

proposé de subdiviser les réactions sensibles à la structure en trois sous-catégories. Les réactions primaires requièrent des sites de coordination particulière, les réactions secondaires sont affectées par l’empoisement de la surface sur laquelle se déroulent les étapes élementaires de la réaction et enfin les réactions qui dépendent du nombre exact d’atomes constituant le cluster. Ces dernières sont observées pour les faibles nombres d’atomes et sont appelées réactions primairement sensibles à la taille. En catalyse hétérogène, les variations d’activité spécifique sont communément rattachées à un effet de taille des particules. Ces concepts de catalyse hétérogène ont été adoptés par les électrochimistes pour expliquer les effets de taille de particules observés en électrocatalyse [2].

Interdépendance de la taille et de la surface

Dans trois revues, Henry [3, 11, 12] aborde l’effet de la taille sur

la morphologie des nanoparticules. Dans les conditions d’équilibre thermodynamique, la forme d’équilibre d’un cristal macroscopique est unique et est décrite par le théorème de Wulff (l’énergie minimale est obtenue pour un polyèdre dont les distances centrales aux faces sont proportionnelles à leur énergie de surface). Pour un métal ayant une structure cubique à faces centrées, cfc, tel que le platine, la forme d’équilibre est un octaèdre tronqué qui expose 8 faces hexagonales de symétrie (111) et 6 faces carrées de symétrie (100), figure 2a. Des

simulations numériques ont montré que dans le cas de cristaux de platine de dimension nanométrique, la transitition d’une structure non cristalline (icosaèdre, figure2b) à une structure cfc se fait en dessous de

200atomes [13]. Ces calculs sont effectués pour des cristaux idéaux, c’est

à dire ne possédant ni lacunes, ni adatomes en surface et en l’absence de substrat. Le cuboctaèdre, qui possède 8 faces triangulaires de symétrie (111) et 6 faces carrées (100), réprésenté figure2c, est toujours moins

stable que l’octaèdre tronqué1

. Une représentation graphique de ces plans cristallins de bas indices de Miller pour les structures cfc est donnée figure3.

Pour les réactions sensibles à la structure [9], la nature

cristallo-1 _{Dans les références [}2_,14_{], le cuboctaèdre est illustré par la représentation graphique d’un}

octaèdre tronqué. Des articles traitant d’électrocatalyse [15_{] se réfèrent au cuboactaèdre}

comme la forme géométrique la plus stable. Considérons qu’il là s’agit d’un problème de dénomination.

8 na n o c r i s tau x, nanoparticules et catalyseurs supportés : aspects généraux

(a) octaèdre tronqué (b) icosaèdre (c) cuboctaèdre

Fig. 2: Formes géométriques de nanoparticules.

graphique (la coordination) du site catalytique sera déterminante. En effet, la structure électronique d’un atome peut être modifiée par les contraintes, l’alliage à un autre élément et la coordination. Hammer et Norskov [16] ont corrélé la structure électronique des atomes avec

leurs propriétés catalytiques. Lorsque la coordination des atomes de surface décroît, l’énergie d’adsorption et la vitesse de dissociation d’un adsorbat augmentent.

Les analyses théoriques de Van Hardeveld et Hartog [14] sur des

structures géométriques idéales (octaèdres tronqués, octaèdres) montrent clairement les changements de fraction des différents types de sites cristallographiques présents à la surface avec la taille des particules. Ces auteurs soulèvent l’importance des imperfections de la surface. Dans le cas de structures idéales, la proportion des atomes constituant les arêtes et les coins par rapport à la quantité d’atomes de surface devient plus importante à mesure que les nanocristaux deviennent plus petits [14,17], ainsi que l’illustre la figure4. Les effets de tailles

sont essentiellement dûs à une proportion non négligeable de sites de faible coordination [12], tels que les atomes de coins et d’arêtes. Dans

un cadre idéal, la taille conditionne la surface. Dès lors, la taille des particules peut être normalement corrélée à l’activité catalytique. Effet de taille ou effet de surface ?

En pratique, la croissance d’un cristal ne se déroule pas à l’équilibre. Par exemple, les synthèses colloïdales se déroulent souvent dans un environnement organique. Le solvant, un tensioactif, le pH, des impu-retés, etc., peuvent modifier profondément la cinétique de croissance d’une face ou d’une autre par adsorption sélective [18]. Si dans des

conditions expérimentales particulières, les faces (100) croissent plus lentement que les faces (111), alors la forme finale du cristal sera un cube. Le terme de forme cinétique de cristal est alors employé. La pré-sence et la position d’adatomes comme sites de croissance entrainera l’apparition de marches atomiques ou de faces à crans (kinked faces) [11].

Le rôle du maclage (twinning) sur la croissance de cristaux anisotropes, identifié il y a une cinquantaine d’années, est souligné par Henry [11]

et Elechiguerra et coll. [19]. Les cristaux anisotropes sont allongés dans

une direction de l’espace ou plats [19].

Dans la littérature, de nombreuses synthèses colloïdales de nano-particules de platine sélectives en forme sont présentées [18,20,21].

2.2 forme des cristaux, effet de taille et catalyse 9

(a) Structure du plan (100) (b) Structure du plan (110)

(c) Structure du plan (111)

Fig. 3: Représentation graphique des plans de bas indice de Miller pour un matériau cfc.

Des nanoparticules de formes tétraèdrique, octaèdrique, cubique, etc., sont préparées par ces méthodes. D’un point de vue cristallographique, tétraèdres et octaèdres exhibent en surface des plans (111), le cube des plans (100) et l’octaèdre tronqué une combinaison de plans (111) et (100). Le niveau de troncature de ces différentes formes peut être variable et pas forcément symétrique.

Des électrodes monocristallines présentant des plans cristallogra-phiques de bas indices de Miller (100), (110) ou (111), figure 3, ont

été très étudiées en électrocatalyse par les réactions d’adsorption-désorption de l’hydrogène [22] et d’électrooxydation de molécules

organiques [23]. Ces réactions se sont révélées très sensibles à

l’orien-tation cristallographique de la surface. L’introduction artificielle de défauts sur ces surfaces modifie considérablement la réponse électrochi-mique [24]. Ce dernier point confirme le fait que les défauts, des sites

cristallographiques de faible coordination, sont des sites actifs de la catalyse. Tous ces résultats devraient donc se retrouver lors de l’étude de la surface de nanoparticules. Les synthèses et/ou croissances de nanocristaux ne se déroulant pas dans les conditions de l’équilibre ther-modynamique, il en résulte une variété de formes [25], de nombreux

défauts sur la surface [15,26] et une distribution de tailles. De plus, le

terme de nanoparticule est employé dans la littérature soit pour dési-gner un nanocristal, soit pour désidési-gner un agglomérat de nanocristaux [27], ce qui ajoute à la confusion2. La variabilité et la complexité des

objets étudiés rendent difficile la différenciation entre un effet de la taille et un effet de l’orientation cristallographique de la surface sur la 2 Dans ce travail, le terme de nanoparticule désigne un nanocristal

10 na n o c r i s tau x, nanoparticules et catalyseurs supportés : aspects généraux

Fig. 4: Évolution de la fraction de sites de surface, d’atomes d’arêtes et de coins (e + c), de sites de symétrie (100) et de sites de symétrie (111) avec la taille de particule [17].

réponse catalytique.

La majorité des travaux est focalisée sur les modifications des pro-priétés des nanoparticules en fonction de leur taille. La résultante de l’hétérogénéité des objets étudiés est que l’effet de taille mis en avant par de nombreux auteurs pour expliquer l’évolution de la réponse cata-lytique sur des nanoparticules de platine va différer pour une même réaction. Par exemple, Maillard et coll. [28] vont observer un

dépla-cement du potentiel de pic lors de l’électrooxydation d’une couche saturante de CO adsorbée à la surface de nanoparticules de platine de très petites tailles, tandis que Arenz et coll. ne vont pas l’enregistrer [15]. Dès lors, quel va être le sens de l’effet de taille ? Les propriétés

chimiques et physiques uniques des nanocristaux sont déterminées non seulement par la large proportion d’atomes de surface mais aussi par la structure cristallographique de la surface des particules. Une meilleure compréhension de la réponse catalytique enregistrée passe par une caractérisation de la taille et de la surface.

2.3 p r é pa r at i o n d’électrocatalyseurs

Dans une revue sur la préparation et la caractérisation de matériaux électrocatalytiques hautement dispersés, Kinoshita et Stonehart [29] font

l’inventaire des principales méthodes de préparation de nanoparticules, supportées ou non, utilisées en électrocatalyse :

– L’imprégnation. De loin, une des méthodes les plus employées en catalyse hétérogène, notamment dans le domaine de la pétrochi-mie, plus rarement pour la préparation d’électrocatalyseurs. Elle consiste à imprégner le support par une solution contenant le sel métallique. Suit un séchage par chauffage et une réduction en phase gazeuse. Ici, les interactions entre le support et le sel en solution seront un des paramètres clés dans la détermination de la

2.3 préparation d’électrocatalyseurs 11

taille finale des particules.

– L’échange ionique et l’adsorption. L’adsorption des ions métalliques, généralement sous une forme aminée, se fait par échange ionique avec les protons du substrat.

– Les synthèses colloïdales. Les nanoparticules sont obtenues par ré-duction d’un sel métallique en solution. Agent réducteur et com-position de la solution sont très variables. Une fois les particules métalliques formées, le support est ajouté. Cette méthode autorise la préparation de particules supportées ou non. Les synthèses mises en oeuvre dans ce travail et détaillées au chapitre3appartiennent

à ce domaine.

– La méthode d’Adams. Largement utilisée pour la préparation de noirs de métaux nobles non supportés. Dans cette procédure, un oxide de métal noble est formé par fusion du sel de métal noble et la forme nitrate d’un métal alcalin (par exemple NaNO3). Après refroidissement et lavage des nitrates et des chlorures, les particules de métaux nobles sont obtenues par réduction des oxides. – La méthode de Raney. Historiquement utilisée pour préparer des

particules non supportées de nickel. Ici, le matériau catalytique est allié avec de aluminium ou du lithium. Le métal servant de base à l’alliage est ensuite éliminé par lessivage à la soude ou à la potasse concentrée à 80°C.

– La décomposition thermique. Le sel métallique précurseur subit un traitement thermique sous un flux d’hydrogène permettant de réduire le sel métallique à l’état métal. Cette méthode permet d’obtenir des catalyseurs supportés ou non.

– Refroidissement-Séchage. Une solution homogène contenant le sel métallique est pulvérisée dans une enceinte froide, ce qui provoque une congélation éclair du solvant (communément de l’eau). Après sublimation, le matériau congelé est converti par réduction ou traitement thermique.

Plus récemment de nombreux électrocalyseurs ont été obtenus par pulverisation plasma [30] et des nanoparticules d’or [31] et de platine

[32] par ablation laser.

Il faut noter que de nombreuses méthodes de synthèse, notamment celles par voie chimique, font intervenir une étape de traitement ther-mique. Or, les nanoparticules sont des objets fragiles et une inévitable reconstruction de la surface apparaîtera lors d’un traitement thermique. Cette fragilité de la structure superficielle des nanocristaux va influen-cer la catalyse d’une réaction. Par exemple Narayanan et coll. [33]

montrent une profonde transformation de la forme des nanocristaux avec la réaction de transfert électronique entre l’hexacyanure de fer (III) et les ions thiosulfates en solution colloïdale avec des nanoparticules de platine à température ambiante.

Dans le passé, la préparation de catalyseurs composés de particules ultrafines fut considérée comme un art plutôt qu’une science par cer-tains, probablement à cause d’un certain tour de main nécessaire, du manque de maîtrise, d’une part d’imprévisible et finalement du manque de reproductibilité dans ce domaine de la science préparative. Néan-moins, les découvertes et les progrès constants sur l’influence des paramètres de synthèse placent désormais la préparation de cataly-seurs à un niveau scientifique [29]. Dans un article de Matijevi´c intitulé

12 na n o c r i s tau x, nanoparticules et catalyseurs supportés : aspects généraux

Science and art of fine particules [34] sont présentés les paramètres clés

(température, concentration des réactifs, pH, force ionique, composition du solvant . . .) et les grands principes qui prévalent à la réalisation de synthèses colloïdales donnant une uniformité de taille et de forme. Ainsi, la compréhension des mécanismes de formation des colloïdes uniformes au travers de la maîtrise et de la quantification de l’influence des paramètres de synthèse sur la nucléation, la croissance et l’agglomé-ration permet d’attribuer un caractère plus scientifique à la prépal’agglomé-ration de nanoparticules.

3

S Y N T H È S E S M I S E S E N O E U V R E

Les trois méthodes de synthèse mises en oeuvre et développées dans ce travail sont des synthèses colloïdales. Par définition, une solution colloïdale est un mélange dans un solvant liquide d’un soluté formé de particules de taille supérieure à celles des molécules du solvant. Lorsqu’il est question de la dispersion d’un liquide au sein d’un autre liquide dans lequel il n’est pas miscible, le terme approprié est émulsion. Dans le cas d’une dispersion particulièrement fine, le terme utilisé est microémulsion.

3.1 l a m i c r o é m u l s i o n wat e r-in-oil

L’étude des émulsions et des tensioactifs est une discipline scien-tifique à part entière. Nous nous bornerons ici à ne présenter que quelques principes généraux permettant d’en saisir les grandes lignes et de voir comment cette méthode de synthèse permet d’obtenir des nanocristaux.

3.1.1 Aspects thermodynamiques

Il est maintenant bien établi que deux liquides non miscibles (par exemple l’eau et l’huile) peuvent former un système semblant n’être constitué que d’une seule phase au niveau macroscopique avec l’ajout approprié d’un tensioactif ou d’un mélange de tensioactifs. Comme le rappellent Kumar et Mittal dans leur préface du « Handbook of Mi-croemulsion, Science and Technology » [35], une microémulsion est une

dispersion isotropique de deux liquides non miscibles, thermodynami-quement stable et contenant des domaines de dimension nanométrique d’un des deux liquides. Ces domaines de dimension nanométrique sont stabilisés par un film interfacial d’un ou plusieurs agents tensioactifs, l’autre liquide étant présent sous la forme d’une phase continue. La structure interne d’une microémulsion est donc macroscopiquement homogène et microscopiquement (voir nanoscopiquement) hétérogène. Ce phénomène est originellement reporté dans les observations de Hoar et Schulman [36] en 1943 et le terme microémulsion est pour la

première fois apparu en 1959 [37]. La structure interne d’un mélange de

trois composés ayant les propriétés thermodynamiques relatives précé-demment citées peut être décrite par un diagramme ternaire. Sur celui, général, reporté figure 5(d’après [38]), une grande variété de

struc-tures inverses ou directes peuvent se former : micellaires, cylindriques, cubiques, lamellaires . . . Bien évidemment, l’existence, la nature et l’étendue de ces domaines sont conditionnés à la nature de la phase organique et des tensioactifs utilisés [35,39].

Pour la réalisation d’une microémulsion, le premier paramètre im-portant est la concentration micellaire critique (CMC). A faible concen-tration, le tensioactif est dissous et existe à l’état de monomères mais

14 s y n t h è s e s m i s e s e n o e u v r e

Fig. 5: Diagramme ternaire de phases d’un système eau-hydrocarbure-tensioactif montrant la variété des structures auto-assemblées, d’après [38]

lorsque sa concentration atteint une certaine valeur critique, la CMC, les monomères s’associent spontanément en aggrégats et micelles. Selon les proportions relatives entre les deux liquides non miscibles, figure

6(d’après [40]), ces micelles permettent soit la dispersion de la phase

organique au sein de la phase aqueuse (microémulsion oil-in-water, o/w), soit inversement la dispersion de la phase aqueuse au sein de la phase organique (microémulsion water-in-oil, w/o). Dans ce dernier cas, la formation de micelles inverses est observée, figures5et6. Pour

Fig. 6: Structure microscopique d’une microémulsion à concentration donnée de surfactant en fonction de la fraction d’eau et de la température [40]

une concentration donnée de tensioactif et en modifiant les proportions relatives d’eau et d’alcane, figure6, il est possible de distinguer trois

types de phases : microémulsion water-in-oil, microémulsion oil-in-water et une phase bicontinue ; formant respectivement micelles inverses, micelles directes et deux phases continues enchevêtrées formant une sorte de structure en éponge.

3.1 la microémulsion water-in-oil 15

généralement un alcool, est utilisé, ce qui nécessite alors des dia-grammes quaternaire pour la description du système. Cependant, il a été montré pour la première fois par Shinoda [41] qu’un simple

mé-lange d’eau, d’alcane et de tensioactif non-ionique à base d’alcools éthoxylés conduit à la formation d’une microémulsion, système utilisé dans cette étude. De nombreux ouvrages de référence [35,39,42,43] et

de nombreux articles de revue [44,45,46,47] sont disponibles et offrent

une description complète des systèmes quaternaires et de leurs proprié-tés thermodynamiques ainsi que de la grande variété de compositions chimiques des systèmes ternaires et quaternaires.

Dans le cas de la microémulsion water-in-oil, des nanogouttes d’eau sont dispersées et stablisées dans une phase organique continue. Ainsi, l’obtention de micelles sphériques inverses est une méthode intéres-sante puisque l’eau est un excellent solvant de sels métalliques. La dimension nanométrique de ces réacteurs de synthèse, que de nom-breux auteurs appellent nanoréacteurs, est donc un excellent paramètre pour la préparation de particules métalliques ayant la même échelle de taille. Afin d’être utilisés comme nanoréacteurs, les micelles inverses doivent posséder quelques propriétés fondamentales. Ces micelles sont sujets à des mouvements Brownien et entrent en permanence en col-lisions [48,49] au cours desquelles leurs contenus sont échangés. Au

cours de ces collisions, la flexibilité du film interfacial, qui dépend du tensioactif et de la nature de la phase organique [50, 51,52], est un

paramètre important pour cet échange. Il influe sur la formation du canal nanogoutte-nanogoutte dans le mécanisme de percolation pro-posé par Capek [53], figure7a. Ces propriétés permettent d’envisager

la synthèse de nanocristaux à la suite du mélange de deux microé-mulsions : l’une contenant un sel métallique précurseur, l’autre un agent réducteur dissous dans l’eau. Un échange dynamique des réactifs entre les nanogouttes à travers la phase organique continue n’est pas favorable compte-tenu de la faible solubilité des sels dans les milieux organiques.

(a) Mécanisme de percolation (b) Fusion de deux micelles inverses

Fig. 7: Utilisation de la microémulsion pour la synthèse. Mise en évidence de l’importance de la tension du film interfacial [46,53]

Nucléation et croissance des nanocristaux se déroulent donc au sein des micelles inverses [54,55]. Des corrélations ont été observées entre

la forme de ces structures organisées auto-assemblées et la forme des matériaux synthétisés [20,38,48,56]. Ceci entraîna le développement du

16 s y n t h è s e s m i s e s e n o e u v r e

concept de patron ; en anglais template. Toutefois, dans une même zone du diagramme ternaire, des nanoparticules de cuivre de différentes formes ont été obtenues par ajout de différents anions dans le milieu de synthèse [56]. Ce résultat semble limiter la prédominance de l’effet

patron et démontre le rôle de l’adsorption sélective de molécules dans la croissance cristalline.

Deux articles [50,57] soulignent l’importance de la vitesse de réaction

sur la taille finale des particules obtenues par microémulsion water-in-oil : les simulations numériques qui y sont présentées indiquent que la taille finale est inversement proportionnelle à la vitesse de réaction. La distribution de tailles est une fonction lognormale lors d’une réaction rapide tandis qu’elle prend une allure gaussienne à faible vitesse de réaction. Dans ces deux articles, la flexibilité du film de tensioactifs est présentée comme le paramètre d’influence sur l’inversion de courbure du film à l’origine de la créaction d’un canal micelle inverse-micelle in-verse [46], illustré figure7b. Un film rigide provoquera une diminution

des échanges inter-micellaires, tandis qu’un film plus flexible favorisera le transfert de germes à travers le canal [50].

3.1.2 Diverses utilisations de la microémulsion

Outre la préparation de nanoparticules métalliques, le système ter-naire eau-hydrocarbure-tensioactif, du fait de la variété de ses consti-tuants qui permet d’ajuster ses propriétés, est utilisé pour de très nombreuses applications et dans différents procédés industriels. Paul et Moulik [47] ont fait une revue des usages et applications possibles

de la microémulsion : pour la récupération d’huile, comme lubrifiants et inhibiteurs de corrosion, dans les textiles, comme détergents, dans l’agro-alimentaire via l’absorption de graisses, pour la synthèse orga-nique dans l’industrie cosmétique et des pesticides, pour l’immobili-sation de protéines, etc. López-Quintela et coll. [58] présentent plus

particulièrement le potentiel de cette technique pour la préparation de latex et la synthèse de composés organiques. Les réactions chimiques proposées sont classées en fonction de la charge électrique des réactifs. L’effet de la nature du tensioactif dans la réaction est bien caractérisé, notamment au niveau de sa charge et de son rôle comme médiateur de réaction. Pour décrire l’ensemble des catalyseurs préparés par mi-croémulsion water-in-oil, Eriksson et coll. [44] proposent un classement

thématique en fonction de leurs applications en catalyse hétérogène (hydrogénation, électrocatalyse, combustion, oxydation du monoxyde de carbone, etc). Cet article de revue a été mis à jour récemment [59].

López-Quintela et Rivas [54] abordent la synthèse de matériaux tels que

les oxydes magnétiques, les oxydes supraconducteurs, . . . tandis que la prépartion d’oxydes métalliques est traitée par Han et coll. [60]. Enfin,

Morrisson et coll. [61] ont réalisé avec succès la production de ferrite de

magnésium et de zinc par microémulsion avec des volumes de réactifs allant jusqu’à 30 L. La possibilité de réaliser des synthèses à de grands volumes par microémulsion water-in-oil est un attrait supplémentaire pour cette méthode dans l’optique d’une production de catalyseurs pour piles à combustible.

3.1 la microémulsion water-in-oil 17

l’article de Boutonnet et coll. [62] apparaît comme pionnier dans

l’uti-lisation de micelles inverses pour l’obtention de nanoparticules mo-nométalliques de métaux nobles (Pt, Pd, Rh, Ir). Capek [53], après

avoir présenté les grands principes de la méthode et les paramètres d’influence, passe en revue la préparation de nanoparticules de nom-breux métaux nobles et de transitions (Fe, Pt, Cd, Pd, Ag, Cu, Ni, Au). Il en conclut que la nature du tensioactif et la stabilité des micelles inverses jouent un rôle décisif sur la taille et la distribution de taille des nanoparticules. Pileni [48,56,63] a réalisé un important travail sur

la préparation de nanoparticules de cuivre au cours duquel l’auteur a quantifié l’influence de nombreux paramètres de la microémulsion sur les nanoparticules obtenues. Cette méthode a également été mise en oeuvre avec succès pour la préparation d’électrocatalyseurs nanostruc-turés supportés sur carbone mono ou bi-métalliques à base de platine [64,65,66,67,68].

3.1.3 Application à la synthèse de nanoparticules de Pt

Le choix du tensioactif est important car il conditionne les propriétés des micelles inverses. Classiquement, les tensioactifs sont classés en deux catégories [45,58] :

– les tensioactifs ioniques, dont les têtes polaires sont dissociables. Le plus communément utilisé est le bis(2-ethylhexyl)sulphosuccinate (AOT) de sodium [52, 58] ou de cuivre [56]. D’autres auteurs

emploient le cetyltriméthyl ammonium bromide (CTAB) [62].

– les tensioactifs non ioniques, amphiphiles et dont les têtes polaires ne portent pas de charges électriques, mais un grand nombre de molecules d’eau fortement liées. Les plus communément utilisés sont les poly(ethylene glycol) dodecyl ethers, CiEj[52,69] où C_iE_j

= CH3(CH2)i−1O(CH2CH2O)jH.

Pour ce travail, le choix s’est porté sur l’utilisation du système eau-heptane-CiEj. Le Brij®30 (Sigma-Aldrich) a été choisi comme tensioactif. Bien que présentant des chaîne alkyles de 10, 12, 14 et 16 atomes de carbone et un nombre d’unités d’oxyde d’éthylène allant de 0 à 12 [70], il contient essentiellement les formes C₁₂E₄ et C₁₂E₅, le

fournis-seur assurant une majorité de C12E4. Ceci pourrait éventuellement poser quelques problèmes sur la stabilité de la formulation du produit fourni. Pour toutes les synthèses, la fraction volumique de Brij®30 a été fixée à 16,5 %. L’alcane le plus couramment utilisé est le n-heptane [52, 53,55,71] même si certains auteurs préfèrent l’isooctane ou

en-core l’hexadécane [44,62]. Les synthèses décrites par la suite ont été

réalisées avec du n-heptane (99,9 % de pureté, Acros Organics). De l’eau ultrapure (18,2 MΩ.cm, Millipore) est utilisée pour les solutions aqueuses et le sel de platine H2PtCl6,6H2O (99,9 % de pureté, Alfa Ae-sar) comme précurseur fait l’unanimité chez les auteurs précédemment cités. La quantité de solution aqueuse a été fixée à 0,8 mL pour toutes les synthèses.

Des résultats sur la synthèse de nanoparticules de platine sont dispo-nibles dans la littérature avec le système de microémulsion water-in-oil eau-heptane-Brij®30 (ou C12E4). Rivadulla et coll. [55] ont suivi par

se-18 s y n t h è s e s m i s e s e n o e u v r e

conde microémulsion contenant de l’hydrazine comme agent réducteur. En faisant varier le rapport R = n(eau)/n(C12E4), donc en modifiant la taille des micelles inverses, ils mettent en avant deux mécanismes de stabilisation des nanoparticules par le tensioactif ; l’un à R élevé procédant par exocytose de la nanoparticule, l’autre à faible R activé par la collision avec un autre micelle inverse et un échange d’eau. Avec une concentration initiale de sel de platine dans la phase aqueuse égale à 10−3mol.L−1, une taille moyenne de particules d’environ 3,5 nm est annoncée par ces auteurs, indépendamment de la valeur de R . Ceci peut sembler contradictoire avec le fait qu’en augmentant la taille des micelles inverses, la quantité de sel métallique présente au sein de chaque micelle est plus importante. Qui plus est, la modification de la taille des micelles à des fins de contrôle de la taille des particules, qui a été observée par Lisiecki et Pileni [63] sur la préparation de

na-noparticules de cuivre dans le système eau-cyclohexane-AOT et par López-Quintela et Rivas [54] sur la préparation de nanoparticules de fer

dans le système eau-heptane-AOT, est annoncé comme une propriété générale de cette méthode de synthèse [44,53].

Ingelsten et coll. [52] ont étudié l’influence du nombre d’unités

d’oxyde d’éthylène (C12E4, C12E5, C12E6) dans un rapport n(eau)/n(C12Ej) égal à 4. Le vecteur de réduction est une seconde microémulsion conte-nant du borohydrure de sodium dissout. Ces auteurs obtiennent des tailles de nanoparticules de 1,9 nm, 2,0 nm et 1,5 nm selon la valeur de j et pour un pourcentage massique de Pt dans la phase aqueuse de 0,5 % ; avec un pourcentage massique de Pt de 3 %, les tailles de particules passent respectivement à 2,3 nm, 2,5 nm et 2,2 nm.

Dans le système eau-heptane-Brij®30, avec un rapport R égal à 3,8 et une concentration initiale de sel de platine dans la phase aqueuse égale à 0,1 mol.L−1_{, Solla-Gullón et coll. [71] annoncent des nanoparticules} de platine de taille égale à 4,0 ± 0,6 nm lorsque du NaBH4 sous forme solide est ajouté directement à la microémulsion contenant le sel de platine et des nanoparticules de taille égale à 4,5 ± 0,8 nm lorsqu’une seconde microémulsion contenant de l’hydrazine est utilisée comme vecteur de réduction. En outre, ces auteurs soulignent l’importance du nettoyage des nanoparticules et la nécessité de retirer les molé-cules de tensioactif adsorbées à la surface pour obtenir des mesures électrochimiques de qualité [69,72].

3.1.4 Matériels, méthode et paramètres étudiés

Les synthèses sont réalisées dans des réacteurs en verre à double corps afin de contrôler la température, fixée à 25 °C. Avant chaque synthèse, les réacteurs sont nettoyés à l’eau régale (3 volumes d’HCl pour 1 volume d’HNO3), rincés à l’eau ultrapure et séchés. Une fois les réactifs ajoutés, une simple agitation manuelle permet d’obtenir une solution transparente qui atteste de la formation de la microémulsion water-in-oil.

Cas de la préparation de nanoparticules supportées

Pour la préparation de ce type d’échantillons, deux microémulsions water-in-oil de même R sont préparées. L’une contient la solution de sel

3.2 autres synthèses colloïdales 19

de platine, de concentration égale à 0,205 mol.L−1_{, l’autre contenant une} solution aqueuse de NaBH4(Acros Organic, 99 % de pureté). Le rapport n(NaBH4)/n(Pt) est fixé à 15. Une fois les deux microémulsions prêtes, la microémulsion contenant le réducteur est ajoutée à celle contenant le précurseur de platine. La réduction terminée, une quantité appropriée de Vulcan XC72 (Cabot, préalablement calciné sous air à 400 °C pendant 4heures) est ajoutée directement à la solution colloïdale maintenue sous une agitation vigoureuse. Ce support présente une grande surface spécifique (250 m2.g−1) et une bonne conductivité électronique. Le catalyseur supporté est ensuite filtré sur un filtre Millipore® de 0,22 µm puis lavé copieusement à l’éthanol, puis à l’acétone et enfin à l’eau ultrapure. Le catalyseur est ensuite séché sous vide dans un dessicateur. Les poudres ainsi obtenues sont chargées à 40 % en masse de platine (le pourcentage massique de platine sur le support a été vérifié par analyse thermogravimétrique). Des résultats préliminaires concernant l’effet de la modification de la procédure de nettoyage (ajout de THF, calcination supplémentaire, ajout d’acétone) sur l’électrooxydation du monoxyde de carbone ont été publiés [64].

Cas de la préparation de nanoparticules non supportés

La préparation de nanoparticules de platine non supportées a fait l’objet d’une attention particulière et l’influence de nombreux para-mètres de synthèses a été quantifiée.

– Le sel de platine précurseur présent au sein des micelles inverses d’une première microémulsion est soit réduit par ajout direct du NaBH4 sous forme solide, soit par une seconde microémulsion de même rapport R contenant une solution aqueuse d’hydrazine monohydrate (N2H4.H2O, Fluka, purum > 98 %). Le rapport n(N2H4)/n(Pt) est fixé à 25 et la valeur du rapport n(NaBH4)/n(Pt) est fixée à 15.

– L’influence de la concentration initiale de sel de platine a été étudiée dans une gamme allant de 0,05 à 0,2 mol.L−1.

– L’influence du rapport R sur la nature des objets produits a été estimée pour des valeurs comprises entre 1 et 7 ; à mesure que R augmente, le volume total de la microémulsion diminue.

Une fois la réduction du sel métallique achevée, de l’acétone est ajouté directement dans la solution colloïdale. Ceci entraîne la sédi-mentation des nanoparticules. Cette étape est répétée trois fois. Puis les nanoparticules sont lavées avec un mélange eau/acétone 50% v/v, puis plusieurs fois avec de l’eau ultrapure. Aucun matériel de centrifugation n’est utilisé ici, la sédimentation se déroule naturellement par gravité. Une fois la procédure de nettoyage achevée, les nanoparticules sont stockées dans un faible volume d’eau ultrapure (3 à 4 mL).

3.2 au t r e s s y n t h è s e s c o l l o ï d a l e s

Deux autres méthodes de synthèse colloïdale ont été développées pour leur propriété à fournir des nanoparticules dites orientées ; c’est à dire présentant des formes géométriques clairement définies telles que le cube, l’octaèdre, le cuboctaèdre, l’octaèdre tronqué, le tétraèdre . . .

20 s y n t h è s e s m i s e s e n o e u v r e

3.2.1 Réduction par l’hydrogène

Cette méthode de synthèse, se déroulant en milieu aqueux, a été publiée pour la première fois par Rampino et Nord [73]. Elle sera

par la suite dénomée PA-H2. Elle consiste en la réduction par bullage d’hydrogène d’un sel de platine à faible concentration en milieu aqueux, de l’ordre de 10−4mol.L−1en PtII, auquel est ajouté du polyacrylate de sodium (PA, constitué d’une répétition de l’unité -CH2 -CH(COONa)-) dans la majorité des cas de poids moléculaire moyen Mw égal à 2100. Reprise en 1995 par Henglein et coll. [74], cette méthode a été

essentiellement développée par l’équipe d’El Sayed [21, 25, 75, 76, 77, 78, 79]. Dans un premier temps, des synthèses présentant une

très importante sélectivité de forme géométrique de nanoparticules [21,76,77] ont été annoncées en ne contrôlant que les rapports initiaux

entre la quantité d’ions platineux et la quantité de PA. Jusqu’à 80 % de nanoparticules de forme cubique de taille avoisinant 10 nm avec un rapport Pt/PA égal à 1 ont été obtenues. En multipliant par un facteur 5la quantité initiale de PA, le produit de la synthèse conduit à 60 % de nanoparticules présentant la forme tétraèdrique avec une taille centrée à 7 nm. Les résultats suivants donnèrent des sélectivités plus modestes. Dans les mêmes conditions expérimentales mais avec un rapport Pt/PA égal à 1, la fraction de formes cubiques et tétraèdriques avoisinait les 30% [75] ou conduisaient à un mélange de formes non quantifié [25].

D’après les mêmes auteurs [78], des fractions équivalentes de tétraèdres,

de cubes et d’octaèdres tronqués sont obtenues avec un rapport Pt/PA égal à 1/20 et plus de 70 % de cubes sont obtenus avec un rapport Pt/PA égal à 40. Par la suite, le pH initial, un paramètre de synthèse important lors de l’étape de germination [80], ajusté aux environs

de 7 dans les articles précédemment cités, fut ajusté à 9 afin obtenir une prédominance de la forme cubique dans le produit de synthèse (environ 60 %) [33,79], la forme majoritaire devenant indépendante du

rapport Pt/ PA, qu’il soit égal à 1/5 ou égal à 1. Par ailleurs, Inaba et coll. [81], dans une étude systématique de l’influence du rapport

Pt/PA, de la température de synthèse et du degré de polymérisation de l’acide polyacrylique (Mw égal à 2100 et 5100), indiquait que la fraction optimale de formes cubiques, près de 50 %, est obtenue avec un rapport Pt/PA égal à 1/12 et avec le PA 5100. Dans une autre étude systématique du rapport entre la quantité de platine et de PA (Mw 2100), mais cette fois à partir de PtIV, Teranishi et coll. [82] obtiennent

essentiellement des nanoparticules de forme tétraèdriques, autour de 50%, de taille voisine de 5 nm, que le rapport Pt/PA soit fixé à 2, 1 ou 1/5. Enfin, Solla-Gullón et coll. [71] affirment que le degré d’oxydation

du sel de platine précurseur employé, PtIIou PtIV, avec des quantités variables de PA, conduit plutôt à des particules respectivement cubiques ou tétraèdriques.

L’étude de l’influence du rapport Pt/PA a conduit quelques auteurs [75,80,82] à proposer un mécanisme de formation des nanoparticules

permettant d’expliquer l’influence de ce paramètre sur la forme finale majoritaire observée. La formation d’atomes de platine libres étant exclue [80], il est proposé un mécanisme de croissance autocatalytique

où la réductions des ions platineux ou platiniques se déroule à la surface des germes. Petroski et coll. [75] et Teranishi et coll. [82] arrivent à la

3.2 autres synthèses colloïdales 21

conclusion que la forme initiale des nanoparticules est le tétraèdre ou l’octaèdre tronqué et que la croissance est controlée par une compétition entre l’adsorption du polymère et la réduction autocatalytique des ions de platine à la surface ; d’où l’importance du rapport Pt/PA. La vitesse d’adsorption-désorption du polymère (via la déprotonation-protonation des molécules de polymères adsorbées) associée à la vitesse de croissance relative des différentes faces conditionnent la forme finale des nanoparticules. Il est proposé que la forme initiale, tétraèdrique, est conservée à forte concentration de polymère. A faible concentration de polymère, la croissance des nanoparticules de formes tétraèdriques tend vers des particules ayant la forme d’octaèdres tronqués. Enfin, si la vitesse de croissance des plans (111) est largement plus rapide que celle des plans (100), alors la forme finale des nanoparticules est la forme cubique. Toutefois, l’hétérogénéité des résultats obtenus ne concourt pas à étayer ce mécanisme de transformation des nanoparticules de platine préparées par la méthode PA-H2.

Cette étude bibliographique permet de dresser le constat suivant. Le premier point est qu’il serait vain d’essayer de reproduire des résultats de la littérature compte-tenu de leur variabilité, ce qui amène au second point. Dès lors que l’influence du rapport Pt/PA sur la forme finale des nanoparticules semble acquise et que le pH est controlé, quels sont les paramètres non contrôlés qui provoquent ce manque de reproducti-bilité ? Une hypothèse serait d’attribuer cela au vecteur de réduction. En effet, un seul article [81] précise clairement les débits et les temps

de bullage d’hydrogène utilisés pour dégazer la solution initiale et réduire les ions platineux ou platiniques. La présence d’un élément oxydant, tel le dioxygène dans ce cas, ou encore d’ions métalliques étrangers (comme par exemple les ions Ag+) est connue pour avoir une influence sur la croissance des cristaux [18]. Aussi, le temps de

bullage de l’hydrogène dans la solution devrait influer sur la quantité de germes formés. Afin d’essayer de contrôler au mieux cette méthode de synthèse, il semble qu’il faille s’entourer de précautions et de modes opératoires stricts.

Déroulement des synthèses

Deux réacteurs de synthèse ont été fabriqués par le souffleur de verre du laboratoire1

. Ceux-ci présentent la même géométrie, le même volume et un double corps permettant de thermostater l’expérience à 25 °C et ainsi palier aux éventuelles variation de températures au cours de la longue durée de cette synthèse. Avant chaque synthèse, les réacteurs sont nettoyés à l’eau régale. 250 mL de solution de PtII_{ou de} PtIV_{, de concentration fixée à 1.10}−4_{M pour toutes les synthèses, sont} préparées avec de l’eau ultrapure respectivement à partir de K2PtCl4 ou de H2PtCl6.6H2O (Alfa Aesar, 99,9 % de pureté). Ces solutions sont préalablement vieillies 24 h. Henglein et coll. [74] expliquent en

effet que la réduction par H2 d’une solution fraîchement préparée se déroule très lentement et peut s’étaler sur plusieurs jours. Pour accélerer la cinétique de réduction, il est nécessaire d’échanger une partie des ligands chlorures par des ligands « eau ». Dans le cas de 1 J’en profite ici pour remercier M. Claude Rouvier, un des souffleurs de verre du