VII. Microscopie électronique
VIII.2. Traitement thermique en isotherme
IX.1. Détermination de l’énergie d’activation ... 129 IX.2. Modélisation de la cinétique de dégradation ... 132 IX.3. Discussion ... 135 Conclusion ... 136 Références bibliographiques ... 138
111
Introduction
L’étude de l’influence de l’ajout d’éléments métalliques divalents sur les propriétés structurales du phosphate CaHPO4, 2H2O a fait l’objet de plusieurs
investigations dans cette dernière décennie, en particulier dans le domaine des matériaux biocompatibles [1–3]. Ainsi, l’utilisation des cations tels que Mg2+, Co2+,
Zn2+, Fe2+ ou Ni2+ permet soit d’inhiber ou promouvoir la réaction de précipitation de
l’hydroxyapatite en milieu aqueux [4–7]. Dans le premier cas, il s’agit de l’introduction de ces éléments divalents dans la matrice du phosphate DCPD pour conduire à des solutions solides limitées. Dans le deuxième cas, l’ajout de cations métalliques à pour but de catalyser la formation de l’hydroxyapatite par réaction de précipitation. Par ailleurs, les éléments divalents ont un rôle important sur la cristallogenèse du phosphate DCPD et peuvent modifier la texture et la morphologie de ses cristallites [7,8].
Le présent chapitre est consacré à l’examen de l’ajout des ions cuivre (II) sur les propriétés structurales et physico-chimiques du phosphate DCPD. Les produits résultants ont fait l’objet de plusieurs analyses physico-chimiques afin d’identifier le ou les mécanismes qui interviennent dans les processus d’interaction. Une étude de la cinétique de dégradation des échantillons contenant du cuivre a été effectuée dans des conditions dynamiques, à différentes vitesses de chauffe et les résultats obtenus ont été comparés avec les données thermiques de l’échantillon pur.
I. Technique de mise en œuvre
L’interaction des ions cuivre (II) à différentes concentrations avec le phosphate DCPD a été conduite en milieu humide et à température ambiante, en utilisant le protocole opératoire suivant :
Une masse de 1g de DCPD a été mise en suspension dans 100ml de solution aqueuse contenant du nitrate de cuivre (Cu(NO3)2,3H2O, 99.2% Merck), avec des
pourcentages molaires Cu/(Cu+Ca) compris entre 0 et 60%. Le mélange a ensuite été agité pendant une nuit, à pH contrôlé.
La suspension finale a été filtrée sous vide et le solide récupéré a été lavé à l’eau chaude et séché à 60°C à l’étuve pendant 12 heures. La couleur des échantillons
112 récupérés est plus ou moins bleuâtre dépendant de la composition en ions cuivre. Certains échantillons ont été portés à 250°C pendant 24 heures afin d’examiner leur stabilité thermique.
Le rapport molaire Cu/Ca des différents mélanges a été mesuré par spectrométrie ICP-AES et le cuivre (II) restant en solution a été analysé par colorimétrie à l’aide d’un spectromètre GBC 911 UV-VIS à la longueur d’onde 460 nm, après calibrage par des solutions étalons appropriées.
II. Influence du pH sur les processus d’interaction
L’effet du pH du milieu sur les processus d’interaction du cuivre avec le phosphate DCPD (CaHPO4, 2H2O) est représenté dans la figure 60. Il s’agit de
l’évolution du pH initial de la solution de cuivre et du pH final du mélange (cuivre et échantillons de DCPD) pris à l’équilibre.
113 La figure 60 montre que le pH de la solution initiale décroit légèrement en fonction du pourcentage du cuivre introduit. Lorsque le phosphate DCPD est ajouté à la solution de cuivre, il y a apparition de deux phénomènes :
1- A des rapports molaires (Cu/Ca+Cu) inférieures à 25%, le pH du mélange à l’équilibre est observé en dessus du pH initial. Dans cette région, il n’y a pas de perte de masse ou au moins non détectée.
2- A des valeurs du pourcentage molaire (Cu/(Ca+Cu)) supérieures à 25%, le pH final du mélange devient en dessous du pH initial et on observe alors une perte de masse partielle des produits récupérés en relation avec la dissolution concomitante du phosphate DCPD, notamment dans les solutions plus acides.
III. Analyse chimique
L’analyse chimique a été réalisée après dissolution des différents échantillons récupérés à l’aide d’une solution d’acide nitrique (HNO3, 2 % en volume). Le dosage
des différentes espèces a conduit aux résultats regroupés dans la figure 61.
114 L’analyse élémentaire montre qu'à des pourcentages molaires Cu/(Cu+Ca), inférieures à 25%, la quantité en calcium, dans le phosphate DCPD, après réaction décroit graduellement au profit des ions Cu2+ et cela à des valeurs de pH supérieures
à 4.75. On note également une diminution de la concentration en ions cuivre dans la solution. Vraisemblablement, une réaction d’échange cationique s’est produite entre le calcium de la structure du phosphate et le cuivre présent en solution. A des valeurs de Cu/(Cu+Ca) supérieures à 25%, le pH de la solution décroit sensiblement et le pourcentage des ions Cu2+ dans le solide devient plus important que celui prévu.
D’autre part, la quantité d’ions calcium mesurée dans le solide final devient anormalement faible en relation avec la perte de masse enregistrée. Ce résultat montre qu’en plus de la réaction d’échange cationique, un nouveau processus s’est amorcé en parallèle. Il s’agit d’un mécanisme de dissolution/précipitation du phosphate de calcium fréquemment observé dans les phosphates calciques dans les milieux acides [9,10]. La dissolution partielle du phosphate DCPD entraine une augmentation de la concentration en calcium dans la solution et génère des espèces de phosphates qui s’arrangent ensuite avec les ions cuivre pour conduire à un phosphate de cuivre plus stable en milieu acide.
IV. Analyse par DRX
La comparaison des diagrammes de diffraction RX du phosphate DCPD pur et des différentes compositions DCPD-%Cu2+ est illustrée dans la figure 62.
Les diagrammes DRX des composés DCPD-%Cu2+ montrent une parfaite
similitude avec celui du phosphate DCPD pur. Un léger déplacement des principales réflexions vers les grands angles est observé quand la quantité de cuivre augmente. Ce déplacement de raies est la conséquence de l’incorporation partielle des ions Cu2+
(0.73 Å) dans le réseau cristallin du phosphate DCPD, remplaçant ainsi les cations Ca2+ de plus larges rayons ioniques (0.99 Å), par un mécanisme d’échange cationique.
Les mêmes résultats ont été obtenus par Guerra-Lopez et al [6] en examinant l’effet de l’ajout du nickel dans la même matrice.
115 Figure 62 : Diagrammes DRX du phosphate DCPD et des différentes compositions
DCPD-%Cu2+
Le tableau 28 regroupe les paramètres de maille calculés pour différentes compositions de DCPD-%Cu2+ et comparés aux données cristallographiques du
phosphate DCPD pur. On constate que le volume de la maille diminue en fonction de l’ajout progressif de cuivre, ce qui confirme l’intégration du cuivre au sein de la structure de DCPD. En se rapportant aux résultats de l’analyse chimique, le processus d’échange est accompli partiellement car au-delà de 25% en moles de Cu2+,
des réflexions supplémentaires apparaissent dans le diffractogramme à 2q = 7.55° et
12.4° dont les intensités croissent avec l’ajout des ions Cu2+. Ces raies sont attribuées
à la cristallisation d’un nouveau phosphate de cuivre de formule chimique Cu3(PO4)2, 2H2O, moins connu dans la littérature mais reporté par certains auteurs
116 Tableau 28 : Paramètres de maille des différentes compositions DCPD-%Cu2+
DCPD pur DCPD-10%Cu2+ DCPD-20%Cu2+ DCPD-30%Cu2+
a(Ǻ) 5.838(4) 5.821(3) 5.815(3) 5.807(3)
b(Ǻ) 15.191(6) 15.168(6) 15.134(7) 15.129(5)
c(Ǻ) 6.265(5) 6.237(5) 6.218(5) 6.215(4)
β° 116.47 116.28 116.09 116.15
V(Ǻ3) 497.36 493.76 491.45 490.13
Symétrie Monoclinique Monoclinique Monoclinique Mélange
Il en résulte alors que la réaction d’échange qui s’effectue entre les ions calcium du phosphate DCPD et les ions cuivre conduit à une solution solide monophasée de composition limite proche de Ca0.75Cu0.25HPO4, 2H2O, selon la réaction suivante [12]:
CaHPO4, 2H2O(s) + xCu2+(aq) Ca1-xCuxHPO4, 2H2O(s) + xCa2+(aq) (x£0.25)
A une valeur supérieure à 25% en cuivre, le produit final devient biphasique. Il est constitué du mixte Ca1-xCuxHPO4, 2H2O et du phosphate de cuivre
Cu3(PO4)2, 2H2O. Dans nos conditions opératoires, le phosphate de cuivre apparaît
dans le domaine de pH plus acide et montre donc une grande stabilité chimique au regard du phosphate DCPD. Aucune autre variété du phosphate de calcium n’a été détectée même si on laisse la réaction se dérouler plus longtemps. Par comparaison avec des travaux antérieurs réalisés en présence des ions Co2+ et Mg2+, ce résultat
indique que le cuivre a un effet stabilisateur et empêche le phosphate DCPD de se transformer en hydroxyapatite calcique (CaHAp) ou en phosphate octocalcique (OCP) [12, 13].
V. Spectroscopie IRTF
Les spectres infrarouges du phosphate DCPD et des différentes compositions DCPD-%Cu2+ sont représentés dans la figure 63.
117 Figure 63 : Spectres infrarouge du DCPD pur et des différentes compositions DCPD-%Cu2+
L'analyse par spectroscopie IR des différentes compositions DCPD-%Cu2+
montre que pour des quantités de cuivre inférieures à 25% en moles, les spectres présentent la même allure que celui du phosphate DCPD pur, avec un léger décalage de certaines bandes de vibration vers les basses fréquences. Ce décalage est dû probablement à l’existence de faibles liaisons P-O-Cu induites par la réaction d’échange. Les spectres IR comportent ainsi une bande large entre 2000 et 3600 cm-1
caractéristiques des modes de vibration par élongation des groupements OH de (HPO4)2- et H2O. Tandis que la bande observée à 1650 cm-1 est due au mode de
vibration par déformation des molécules d’eau. Les bandes caractéristiques des groupements (PO4)3- sont localisées entre 1220 et 950 cm-1 et celles de (HPO4)2- sont
situées entre 900 et 700 cm-1. Quant aux vibrations de déformation de la liaison
O–P–O(H), elles apparaissent aux fréquences de vibration inférieures à 600 cm-1.
A des pourcentages molaires supérieurs à 25%, les spectres IR montrent un changement d’allure. En effet, les bandes liées aux groupements (HPO4)2- deviennent
118 O–P–O vers les hautes fréquences est observé, en relation avec la présence de la seconde phase identifiée déjà par analyse DRX.
Les spectres IRTF des échantillons de Ca1-xCuxHPO4, 2H2O (x£0.25) portés à
l’air à 250°C (figure 64) présentent des allures comparables au diagramme du phosphate Ca1-xCuxHPO4 (DCPA) de structure monetite. Il y a donc eu réaction de
déshydratation selon le schéma suivant :
Ca1-xCuxHPO4, 2H2O
¾¾ ®¾
-2H2O
Ca1-xCuxHPO4 (x £ 0.25)
La réaction de déshydratation conduit à un nouveau phosphate mixte de cuivre et calcium de stucture monetite Ca1-xCuxHPO4, obtenu récemment par Da
Silva Filho et al [13] par réaction de synthèse directe.
A des quantités de cuivre supérieures à 25% en moles, une bande additionnelle apparait vers 750 cm-1, attribuable aux modes de vibration P–O–P des entités
pyrophosphates (P2O7)4- du phosphate de cuivre [13,14] et qui se forme à basse
température par comparaison avec le phosphate DCPD.
119
VI. Spectroscopie UV-visible
Les spectres UV-visible par réflexion diffuse du phosphate DCPD pur et de trois différentes compositions DCPD-X%Cu2+ (X = 10, 20 et 30) sont représentés dans la
figure 65.
Figure 65 : Spectres de réflexion diffuse du phosphate DCPD pur et des composés de DCPD-%XCu2+
Le spectre UV-visible du phosphate DCPD pur montre l’apparition de deux bandes d’absorption de faibles intensités, attribuables aux différents transferts de charges électroniques qui peuvent se produire entre O2- et les ions Ca2+, P5+ :
O2-(2p6) + Ca2+(3p6) O-(2p5) + Ca+(4s1)
O2-(2p6) + P5+(2p6) O-(2p5) + P4+(3s1)
Par contre, les spectres d’absorption UV-visible des différents échantillons DCPD-%XCu2+, ne montrent qu’une seule bande de transfert de charge intense et
dont le maxima se déplace vers les hautes énergies. Ainsi, pour le pourcentage en cuivre égale à 10%, cette bande apparaît à λ=280 nm (35714 cm-1) alors qu’elle
apparaît à 245 nm (40816 cm-1) pour l’échantillon contenant 30% en cuivre. Ce
120 dans les échantillons [12]. La réaction de transfert de charge électronique entre l’oxygène et le cuivre divalent peut s’écrire de la manière suivante :
O2-(2p6) + Cu2+(3d9) O-(2p5) + Cu+(3d10)
La bande large, qui apparaît entre 500 et 1400 nm, est attribuée aux différentes transitions électroniques d-d non résolues du cuivre Cu2+(3d9). L’ion paramagnétique
Cu2+ est localisé dans des sites de faible symétrie, probablement dans des sites
tétraédriques déformés observés également dans de nombreux oxydes et phosphates de cuivre [15,16]. Dans cette région, il n’est pas exclu la présence des ions cuivre
provenant du phosphate Cu3(PO4)2,2H2O, notamment à la composition
DCPD-30%Cu2+.
VII. Microscopie électronique
L’examen par microscopie électronique à balayage de la surface des échantillons de DCPD pur et de DCPD-%XCu2+ (X= 20 et 30) est illustré dans les figures 66a, 66b
et 66c.
Figure 66a : Cliché MEB du phosphate DCPD pur
121 Figure 66b : Cliché MEB du phosphate DCPD-20%Cu2+
Figure 66c : Cliché MEB du phosphate DCPD-30%Cu2+
La surface du phosphate DCPD pur est constituée majoritairement de microcristaux de dimensions variables (figure 66a). Le rapport molaire Ca/P déterminé à l’aide du microanalyseur (EDX) est égale à 1 conformément à la formule chimique du matériau. La stœchiométrie de la surface a aussi été conservée dans le cas de l’échantillon DCPD-20%Cu2+ (figure 66b) avec cette fois-ci une taille des
122 microcristaux plus développée par rapport à l’échantillon pur. Dans le cas du composé DCPD-30%Cu2+ (figure 66c), la taille des cristaux est devenue relativement large et la morphologie n’est plus homogène, liée probablement à la présence d’une extra phase mal cristallisée. L’ensemble de ces constatations justifient les résultats obtenus par la diffraction RX, les spectroscopies IR et UV-visible et l’analyse chimique.
Le tableau 29 montre la comparaison des résultats de l’analyse chimique réalisée par ICP-AES et MEB-EDX des différents échantillons examinés. Les deux méthodes d’analyse conduisent aux mêmes résultats. Le rapport molaire (Cu+Ca)/P est beaucoup moins faible dans les échantillons après la réaction d’échange. Cette diminution est due à la réaction d’échange qui s’effectue partiellement entre les ions calcium et les ions cuivre présents en solution. Toutefois, dans la composition DCPD-30%Cu, un excès du pourcentage en cuivre est observé par les deux méthodes d’analyse. Cet excès de cuivre est lié à la présence de la phase parasitaire Cu3(PO4)2,2H2O.
Tableau 29 : Comparaison des analyses chimiques réalisées par ICP-AES et EDX
(Cu+Ca)/P molaire DCPD DCPD-20%Cu2+ DCPD-30%Cu2+
Avant échange 1.00 1.20 1.30
Analyse ICP-AES 1.01 1.03 1.14
Analyse EDS 0.98-1.00 1.00-1.03 1.03-1.30
VIII. Analyse thermique
L’étude thermique a été réalisée sur deux compositions de DCPD-X%Cu2+ (X=5,
35), en utilisant le même protocole opératoire adopté pour l’analyse du phosphate DCPD pur. L’objectif est de confirmer l’existence de la solution solide limite Ca1-xCuxHPO4, 2H2O et de déterminer les paramètres cinétiques de la réaction de
dégradation thermique.
VIII.1. Comportement thermique des phosphates DCPD-X%Cu2+
Les diagrammes ATG et ATD représentés dans les figures 67 et 68 sont obtenus en utilisant une vitesse de chauffe de 10°C/min et une masse des échantillons entre 10 à 15mg.
123 L’analyse des diagrammes thermiques montre une grande similitude des mécanismes de dégradation des phosphates DCPD et DCPD-5%Cu2+, avec présence
de trois effets thermiques. La détermination des différentes pertes de masse enregistrées sur les compositions DCPD-X%Cu2+, ainsi que leur comparaison avec le
phosphate DCPD sont regroupées dans le tableau 30.
Tableau 30 : Comparaison des pertes de masse entre DCPD et DCPD-X%Cu2+
T°C Température
DCPD pur DCPD-5%Cu2+ DCPD-35%Cu2+
∆(m/m)1 (%) 4.63 4.61 6.21
∆(m/m)2 (%) 16.87 16.86 11.10
∆(m/m)3 (%) 4.63 4.60 3.02
Dans le cas du composé DCPD-35%Cu2+, l’allure du diagramme thermique et
les pertes de masse observées sont différentes par comparaison avec les phosphates DCPD et DCPD-5%Cu2+. Cette différence peut être expliquée par la superposition
d’au moins deux phases. Il s’agit de la solution solide Ca1-xCuxHPO4, 2H2O et du
phosphate de cuivre Cu3(PO4)2, 2H2O identifiés auparavant par la diffraction RX.
124 Figure 68 : Diagrammes ATD des phosphates DCPD-X%Cu2+ (Avec X=0, 5 et 35)
L’analyse des diagrammes ATD montre que les phosphates DCPD-5%Cu2+ et
DCPD pur présentent les mêmes phénomènes thermiques, alors que le phosphate DCPD-35%Cu2+ possède un comportement différent, qui se manifeste par un pic
endothermique à 190°C et deux autres de nature exothermique à la température supérieure à 540°C.
Le mécanisme de décomposition du phosphate DCPD-5%Cu2+ peut être
représenté, comme dans le cas du phosphate DCPD pur, par l’apparition d’une phase intermédiaire désordonnée provenant de la déshydratation non-linéaire du phosphate DCPD et qui se transforme, sous l’influence de la température, en monetite cristallisé et en pyrophosphate de calcium amorphe. Le phosphate monetite formé est un mixte de calcium et de cuivre de la forme Ca0.95Cu0.05HPO4.
Dans le cas du composé DCPD-35%Cu2+ de formulation biphasique, la
décomposition thermique est schématisée selon deux réactions parallèles : Ca1-xCuxHPO4.2H2O
¾¾ ®¾
-2H2O
Ca1-xCuxHPO4 (x £ 0.25)
Cu3(PO4)2, 2H2O
¾¾ ®
-2H¾
2O Cu3(PO4)2A des températures élevées, ces deux réactions conduisent à deux pics
exothermiques qui correspondent à la cristallisation respective des pyrophosphates
125 VIII.2. Traitement thermique en isotherme
Un traitement des composés DCPD-5%Cu2+ et DCPD-35%Cu2+ à température
constante (480°C) pendant une nuit, dans un four tubulaire, conduit aux diagrammes de diffraction RX et spectres IR représentés dans les figures 69 et 70.
Figure 69 : Diagrammes DRX des composés DCPD-X%Cu2+ (Avec X= 0,5 et 35) portés à 480° C
126 Le traitement thermique à 480°C des échantillons de DCPD contenant 5 et 35% en cuivre entraine la formation des pyrophosphates. En effet, pour la composition contenant plus du cuivre, le diagramme DRX montre l’apparition d’une raie supplémentaire à 2θ = 29.03° attribuable au pyrophosphate Cu2P2O7.