La détermination des paramètres thermodynamiques (ΔH*, ΔS* et ΔG*) permet
de fournir de précieux informations sur le déroulement des réactions et les mécanismes pouvant exister. D’après la théorie du complexe activé, développée par H. Eyring et M.G. Evans, M. Polanyi [50,51], l’équation reliant le facteur pré- exponentiel A et l’entropie d’activation DS* est représentée par la relation suivante :
÷ ø ö ç è æ D ÷ ø ö ç è æ = R S h T k e A
c
B P exp * (21) Avec e : Nombre de Neper, est égal à 2.7183c : Facteur de transition, qui est égal à l’unité pour des
réactions monomoléculaire kB :Constante de Boltzmann
h : Constante de Planck
Tp :Température moyenne des pics ATD enregistrés avec
différentes vitesses de chauffe Après réarrangement de l’équation (21) on aura :
÷÷ ø ö çç è æ = D P BT k e h A R S c . ln * (22) L’enthalpie et l’énergie libre de Gibbs de l’état activé peuvent être calculées suivant respectivement les relations (23) et (24):
104 p a RT E H*= - . D (23) * . * * H T S G =D - p D D (24) A partir des données thermiques, les paramètres thermodynamiques peuvent être évalués en prenant Tp comme valeur moyenne de la température des maxima
des pics ATD, à différentes vitesses de chauffe et la valeur effective de l’énergie d’activation E, la moyenne des énergies effectives déterminée par les méthodes intégrales.
Les différents paramètres thermodynamiques de la dégradation du phosphate CaHPO4, 2H2O calculés sont regroupés dans le tableau 27.
Tableau 27 : Paramètres thermodynamiques d’activation
Région Tp (K) DS* (J.K-1.mol-1) DH* (kJ.mol-1) DG* (kJ.mol-1)
1 406.35 170.69 181.17 111.84
2 466.55 413.98 407.89 214.81
3 695.85 173.75 264.94 144.06
L’analyse des résultats du tableau 27 montre que les valeurs de l’entropie d’activation DS* sont positives dans les trois régions de température. Selon la
théorie du complexe activé, la valeur positive DS* indique que les états de
transitions produits par la température sont fortement désordonnés et que les complexes activés formés sont malléables et de grands degrés de liberté de rotation et de vibration [52,53]. Par ailleurs, plus l’entropie est grande plus la réaction de décomposition devient rapide. Il en résulte que dans la région 2, qui correspond majoritairement à la décomposition de la phase amorphe "CaHPO4, 1.556H2O",
constitue la phase la plus rapide. Quant aux régions 1 et 3, elles correspondent à des réactions lentes en accord avec les valeurs du facteur pré-exponentiel obtenues et l’aire des pics observés dans le diagramme DTG. Les valeurs positives de l’enthalpie d’activation DH* confirment les effets endothermiques enregistrés en
105 l’énergie libre dans les 3 régions sont positives et indiquent que les processus de déshydratation ne sont pas spontanés.
Conclusion
La caractérisation du phosphate de calcium DCPD a été réalisée par plusieurs techniques. L’analyse chimique et la caractérisation par DRX et par IR ont confirmé la pureté du solide. L’étude de la stabilité chimique en fonction du pH du milieu a montré d’une part l’effet tampon de la DCPD à environ pH 7.8 et d’autre part sa faible solubilité aux pH légèrement acide (pH = 4 à 9).
L’étude du comportement thermique ainsi que la modélisation cinétique des différents processus qui interviennent ont montré que le phosphate CaHPO4, 2H2O
présente un mécanisme de décomposition très complexe et s'effectue selon plusieurs étapes. En effet, dans la région de température entre 90 -170°C, le phosphate CaHPO4, 2H2O se déshydrate partiellement par deux réactions parallèles pour
conduire majoritairement à un composé intermédiaire instable. Cet intermédiaire évolue également en fonction de la température, selon deux réactions pour enfin donner le phosphate CaHPO4 cristallisé. A une température égale à 450 °C, le solide
se transforme irréversiblement par déshydroxylation en Ca2P2O7. Une réaction
exothermique s'est produite à T = 570°C, elle correspond à la cristallisation des pyrophosphates formés en g-Ca2P2O7.
En utilisant les fonctions de partition de la physique statistique et leur application sur les données thermiques du phosphate DCPD, les fréquences de vibrations des molécules d’eau observées en IR ont pu être retrouvées. Par ailleurs, la détermination des différents paramètres thermodynamiques a permis de confirmer les données expérimentales de l'analyse thermique. Les effets endothermiques enregistrés en ATD en différentes étapes indiquent que la décomposition du phosphate CaHPO4 ,2H2O est liée à la température et donc, n'est pas un phénomène spontané.
106
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109
Chapitre III
Interaction des ions cuivre (II) avec le
110
Sommaire
Introduction ... 111 I. Technique de mise en œuvre ... 111 II. Influence du pH sur les processus d’interaction ... 112 III. Analyse chimique... 113 IV. Analyse par DRX... 114 V. Spectroscopie IRTF ... 116 VI. Spectroscopie UV-visible ... 119 VII. Microscopie électronique ... 120 VIII. Analyse thermique ... 122 VIII.1. Comportement thermique des phosphates DCPD-%XCu2+ ... 122
VIII.2. Traitement thermique en isotherme ... 125 IX. Modélisation cinétique de la dégradation thermique ... 126 IX.1. Détermination de l’énergie d’activation ... 129 IX.2. Modélisation de la cinétique de dégradation ... 132 IX.3. Discussion ... 135 Conclusion ... 136 Références bibliographiques ... 138
111
Introduction
L’étude de l’influence de l’ajout d’éléments métalliques divalents sur les propriétés structurales du phosphate CaHPO4, 2H2O a fait l’objet de plusieurs
investigations dans cette dernière décennie, en particulier dans le domaine des matériaux biocompatibles [1–3]. Ainsi, l’utilisation des cations tels que Mg2+, Co2+,
Zn2+, Fe2+ ou Ni2+ permet soit d’inhiber ou promouvoir la réaction de précipitation de
l’hydroxyapatite en milieu aqueux [4–7]. Dans le premier cas, il s’agit de l’introduction de ces éléments divalents dans la matrice du phosphate DCPD pour conduire à des solutions solides limitées. Dans le deuxième cas, l’ajout de cations métalliques à pour but de catalyser la formation de l’hydroxyapatite par réaction de précipitation. Par ailleurs, les éléments divalents ont un rôle important sur la cristallogenèse du phosphate DCPD et peuvent modifier la texture et la morphologie de ses cristallites [7,8].
Le présent chapitre est consacré à l’examen de l’ajout des ions cuivre (II) sur les propriétés structurales et physico-chimiques du phosphate DCPD. Les produits résultants ont fait l’objet de plusieurs analyses physico-chimiques afin d’identifier le ou les mécanismes qui interviennent dans les processus d’interaction. Une étude de la cinétique de dégradation des échantillons contenant du cuivre a été effectuée dans des conditions dynamiques, à différentes vitesses de chauffe et les résultats obtenus ont été comparés avec les données thermiques de l’échantillon pur.