Traitement du SiC dans les conditions de purification

m´elange et de travailler dans les conditions normales du traitement de purification. La charge de d´epart est compos´ee de 100 g de SiC et d’environ 900 g de silicium, soit environ 10% de SiC contre environ 4% dans l’exp´erience pr´ec´edente. Pour cette exp´erience on a utilis´e du silicium de qualit´e ´electronique afin de s’assurer de la puret´e de la charge initiale. Le traitement se fait apr`es 2 heures consacr´ees `a la fusion de la charge. Le traitement effectu´e est diff´erent du pr´ec´edent car il y a non seulement injection d‘oxyg`ene, mais aussi d‘hydrog`ene. L’hydrog`ene permet d’augmenter les ´echanges thermiques entre le plasma et la charge ce qui favorise l’´elimination du SiC. Apr`es 1h38 d’exp´erience, on observe l’apparition brusque d’une masse solide `a la surface de la charge. Cet«iceberg»flotte assez largement `a la surface du silicium liquide. La densit´e de cet agr´egat est vraisemblablement inf´erieure `a celle du silicium. Apr`es plus d’une dizaine de minutes sous plasma `a une puissance de 40 kW, «l’iceberg»ne fond toujours pas. Il pourrait s’agir d’un agr´egat de SiC contenant des gaz. D`es le d´ebut de l’injection d’oxyg`ene, on observe une augmentation du signal en carbone qui va dans le sens d’une pr´esence importante de carbone dans

«l’iceberg». La d´ecroissance du rapport C/Si est bien visible et co¨ıncide avec la diminution de la taille de«l’iceberg». Le lingot obtenu apr`es traitement p`ese environ 1.7 kg, le silicium suppl´ementaire provient du rechargement `a partir du distributeur.

Fig. 5.27: Vue de la masse liquide. On observe le changement de l’interface suite

`

Les autres proc´ed´es envisag´es 119 R08 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 0:20:00 0:40:00 1:00:00 1:20:00 1:40:00 2:00:00 2:20:00 2:40:00 3:00:00 3:20:00 durée C ( c p s ) 0 50000 100000 150000 200000 250000 S i (c p s ) C247.85A C193.09A Si251.611 injection H2 fin H2, début O2 à 10 O2 à 15 O2 à 20 ^{O2 à 25}

Fig. 5.28: Signaux d’´evaporation du carbone et du silicium analys´es par l’ICP lors de la premi`ere exp´erience.

C/Si r08 0 0,005 0,01 0,015 0,02 0,025 0,03 0,035 0,04 0:20:00 0:40:00 1:00:00 1:20:00 1:40:00 2:00:00 2:20:00 2:40:00 3:00:00 3:20:00 durée C /S i C247/Si C193/Si injection H2 fin H2, début O2 à 10 O2 à 15 O2 à 20 ^{O2 à 25}

Fig. 5.29: Evolution du rapport C/Si pendant la volatilisation du carbone et du^´

Traitement du m´elange poudre HCT et scraps

Les ´etudes pr´ec´edentes effectu´ees `a partir d’un mat´eriau t´emoin ont montr´e qu’il est possible d’´eliminer le carbone contenu dans un mat´eriau de silicium jusqu’`a un taux d’environ 10%. Au del`a, la dur´ee du traitement est tr`es importante et occasionne des pertes en silicium. La comp´etitivit´e du proc´ed´e d´epend de la quantit´e de silicium r´ecup´er´ee. Les travaux suivants ont pour but d’utiliser le mat´eriau HCT et d’effectuer des bilans de masse sur la quantit´e de silicium perdue par volatilisation et la quantit´e de silicium ´elimin´ee.

Cette ´etude a ´et´e r´ealis´ee en utilisant un m´elange comprenant le mat´eriau r´eel (poudre HCT) dilu´e dans du silicium. Le bilan de masse r´ev`ele que sur 0.94 kg de silicium initial et les 0.28 kg inject´e lors du rechargement du creuset, 0.18 kg ont ´et´e perdu par volatilisation pendant le traitement, soit 14% de la charge `a traiter. La fusion compl`ete de la charge se fait au bout de 1h17 et semble ˆetre compl`etement homog`ene comme le montrera plus tard l’examen au d´emoulage du lingot obtenu (figure 5.32). La dur´ee du traitement oxyg`ene est de 30 mn. On note une nette d´ecroissance des diff´erents ´el´ements (figure 5.30) beaucoup plus flagrante lorsqu’on observe le rapport C/Si (figure 5.31).

R10 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 00:00:00 00:20:00 00:40:00 01:00:00 01:20:00 durée C ( c p s ) 0 20000 40000 60000 80000 100000 120000 140000 S i (c p s ) C247.85A C193.09A Si251.611

Fig. 5.30: Signaux d’´evaporation du carbone et du silicium analys´es par l’ICP lors de la seconde exp´erience.

Les autres proc´ed´es envisag´es 121 C/Si r10 0,001 0,01 0,1 1 00:00:00 00:20:00 00:40:00 01:00:00 01:20:00 durée C /S i C247/Si C193/Si

Fig. 5.31: Evolution du rapport C/Si pendant la volatilisation du carbone et du^´

silicium lors de la seconde exp´erience.

Conclusion

Au regard des diff´erentes exp´eriences sous plasma aussi bien avec un mat´eriau de simulation (Si et poudre SiC) qu’avec le mat´eriau r´eel, il est possible d’´eliminer le carbone du SiC en utilisant l’oxyg`ene comme gaz r´eactif. La dur´ee et l’efficacit´e du traitement d´ependent de la concentration initiale de carbone (donc de SiC) au sein de l’´echantillon : En dessous de 10% du SiC dans le mat´eriau, le taux de silicium volatilis´e est `a des niveaux acceptable. Le coˆut du mat´eriau final permettrait d’assurer la rentabilit´e du proc´ed´e. Au dessus de 10% de SiC dans le mat´eriau, les pertes de silicium par volatilisation deviennent tr`es importantes.

Il est donc n´ecessaire de rechercher de nouveau proc´ed´es susceptibles de r´eduire le taux de SiC actuellement pr´esent (environ 30%) dans les poudres `a traiter.

Chapitre 6

Conclusion g´en´erale

Au cours de ce travail de th`ese nous avons montr´e qu’il est possible de mettre en place des sources d’approvisionnement propres `a cette industrie `a travers deux projets mat´eriaux :

– La purification du silicium m´etallurgique am´elior´e (UMG),

– Le recyclage des rejets issus du d´ecoupage des plaquettes (Projet RESiCLE). Le premier projet s’inscrit dans le sillage du projet Europ´een pr´ec´edent (ARTIST) qui avait permis de poser les bases du proc´ed´e de purification : La combinaison entre un traitement thermique par plasma inductif et un traitement chimique grˆace `a l’ajout de gaz r´eactifs permettant de volatiliser les polluants. Cette ´etude a permis d’apporter une meilleure compr´ehension dans :

– Le choix des gaz r´eactifs appropri´es (l’oxyg`ene, et l’hydrog`ene pour am´eliorer les ´

echanges thermiques),

– le choix des d´ebits d’injection de ces gaz. L’augmentation du d´ebit d’oxyg`ene au d´e la d’un certain seuil entraˆıne la formation d’une couche de silice. Celle-ci fait ´

ecran entre le plasma et la charge de silicium `a traiter et par cons´equent r´eduit les ´

echanges thermiques. L’efficacit´e du traitement s’en trouve donc r´eduite.

– l’am´elioration du temps de fusion. Dans le projet ARTIST, le temps de fusion de la charge (´etape qui pr´ec`ede le traitement) ´etait d’environ 6 heures. Cette dur´ee entraˆı-nait une d´ebauche d’´energie (du plasma et du syst`eme de chauffage par induction) et une consommation importante d’argon. L’association d’un creuset chaud en silice au creuset froid existant a permis de r´eduire les pertes thermiques entre la charge et le creuset refroidi et d’abaisser le temps de fusion `a environ 2 heures.

Ses multiples am´eliorations ont permis de baisser la constante de temps jusqu’`a 50 minutes environ. La mod´elisation num´erique du brassage ´electromagn´etique `a l’int´erieur du bain de silicium montre que les modifications apport´ees sur le creuset n’influencent pas ´

enorm´ement le brassage. Les vitesses de brassage sur les bords sont pass´ees de 10 cm/s

sur le projet ARTIST contre environ 9 cm/sactuellement. Mˆeme si le brassage n’est pas le facteur limitant du proc´ed´e, il demeure tout de mˆeme indispensable. Elle fait ´egalement apparaˆıtre clairement un d´ecollement de la charge du creuset sur une bonne hauteur. Ce qui ´etaye les observations faites exp´erimentalement apr`es le d´emoulage de la charge et explique l’am´elioration des ´echanges thermiques (mesures de temp´erature effectu´ees `a la surface du dˆome). Les cellules solaires fabriqu´ees `a base de ce mat´eriau on permit d’obtenir un rendement de 11.7% pour les meilleures.

Mˆeme si ce rendement est inf´erieur `a celui des cellules standard, il est tout `a fait acceptables et a l’avantage de fournir un mat´eriau `a des coˆuts abordables (de l’ordre de 20 $ le kilo). Ces r´esultats sont prometteurs et le projet est actuellement en phase de mise en place d’un pilote industriel pour tester sa faisabilit´e sur des quantit´es de charge plus importantes. Cette ´etape pr´ec`ede l’exploitation industrielle proprement dite.

Le projet RESiCLE diff`ere du pr´ec´edent par la nature du mat´eriau. Il s’agit ici de traiter les rejets provenant du d´ecoupage des plaquettes et qui contiennent une quantit´e importante de silicium. Ce mat´eriau poss`ede l’avantage par rapport au pr´ec´edent d’avoir un taux de bore qui r´epond aux exigences de l’industrie photovolta¨ıque. Les simulations thermodynamiques r´ealis´ees ont montr´ees qu’il est possible d’´eliminer le carbone (polluant le plus gˆenant pr´esent sous forme de carbure de silicium) `a l’aide d’un traitement `a l’oxy-g`ene et sous atmosph`ere d’argon. Cette ´etude a en particulier montr´e que cette r´eduction s’effectuait loin en dessous de la temp´erature de sublimation du SiC qui s’´el`eve `a environ 4000˚C. De plus une partie de l’apport d’oxyg`ene pouvait se faire `a partir du SiO₂ d´ej`a pr´esent dans le mat´eriau. Cette r´eduction du SiC est accompagn´e par des pertes de sili-cium sous forme de SiO. L’´etude laisse tout de mˆeme entrevoir sous certaines conditions, la possibilit´e de r´ecup´erer une partie du silicium contenue dans le SiC, compensant ainsi les pertes sous forme de SiO.

La nature initiale du mat´eriau et les difficult´es rencontr´ees tout au long du projet ont amen´ees `a mettre en place un certain nombre d’´etapes :

– La pr´e fusion dont le but ´etait d’extraire le PEG et l’eau contenus dans le mat´ e-riau initial et de le compacter afin d’obtenir un mat´eriau sec, plus dense et plus apte au traitement plasma. Les r´esultats obtenus ont permis d’envisager plus tard l’utilisation du proc´ed´e m´etallurgique pour traiter pr´ealablement le mat´eriau. – Un traitement ´electromagn´etique (moins concluant) et des lavages `a l’acide

phospho-rique ont ´et´e effectu´es sur le mat´eriau pour la r´eduction du taux en fer (par les autres partenaires). Ce dernier a introduit une nouvelle inconnue dans le mat´eriau initial : le phosphore. Les lavages effectu´es `a l’acide chlorhydrique et `a l’ammoniaque ont montr´es que ce phosphore pouvait `a son tour ˆetre extrait avec des meilleurs r´esultats pour le traitement `a l’ammoniaque.

Les essais de fusion r´ealis´es sur le mat´eriau issu de la pr´e fusion ainsi que sur les poudres provenant des diff´erents traitements ont montr´es d’une part qu’il ´etait indispensable de monter plus haut en temp´erature (au dessus de 1600˚C) mais ´egalement que l’ajout de silicium ´etait n´ecessaire pour cr´eer une zone fondue permettant de cr´eer le couplage avec l’inducteur et de favoriser la fusion de toute la charge. Ces conclusions ont permis de mettre en place un proc´ed´e semblable au proc´ed´e m´etallurgique de production de silicium m´etallurgique pour r´eduire le SiC. Un point clef du proc´ed´e est la maˆıtrise des gaz qui se forment (SiO en particulier) et qui doivent r´eagir pendant leur travers´ee de la charge (charge poreuse).

Enfin des simulations de traitement effectu´ees sur un mat´eriau t´emoin (Si + poudre de SiC, `a des proportions similaires `a celles du mat´eriau) ont montr´ees que la purification est efficace sur l’´elimination du carbone. Les travaux suivants sur un m´elange de poudre de silicium et de scraps permettent d’obtenir des r´esultats prometteurs (temps de fusion de la charge et ´elimination du carbone).

L’´etude r´ealis´ee au cours de ce projet a montr´e que cette source de production de silicium est envisageable. L’utilisation de ces rejets permet par ailleurs de r´esoudre le

pro-125

bl`eme de leur ´elimination. Le proc´ed´e utilis´e est ´egalement comp´etant pour l’´elimination du carbone. Toutefois il est indispensable de trouver des techniques pour r´eduire le taux de SiC pr´esent actuellement (environ 30%).

L’une des perspectives `a ce travail se situe au niveau de la mod´elisation num´erique. Le mod`ele utilis´e d´ecrit tr`es mal les ´echanges thermiques entre le plasma et la charge de silicium. Par ailleurs la forme du dˆome m´erite ´egalement des am´eliorations pour prendre en compte la pression exerc´ee par le plasma qui aurait tendance `a le tasser et donc `a augmenter la surface de contact charge creuset.

Annexe A

Projet PHOTOSIL : Mod´elisation

du brassage ´electromagn´etique `a

l’int´erieur d’un four de purification

de silicium

Cette ´etude s’inscrit dans le cadre du dimensionnement de l’installation pilote.

A.1 Objectifs

Il s’agit de d´eterminer les grandeurs ´electriques permettant d’obtenir : – Un brassage suffisant dans la phase de traitement,

– Une bonne efficacit´e dans la phase de fusion.

Ce dernier point est particuli`erement d´elicat. En effet, la fusion se fait grˆace au pied de bain. Les moreaux de silicium UMG introduit `a l’int´erieur du creuset sont progressivement entraˆın´es vers le fond du creuset grˆace au brassage du pied de bain. La charge n’est totalement homog`ene que lorsqu’elle est totalement fondue et d`es cet instant ces propri´et´es son parfaitement connues et homog`ene en tous points. Avant la fusion totale, on dispose de deux phase : L’une liquide (le pied de bain) et l’autre solide (les morceaux de silicium). La phase solide n’est pas homog`ene et par cons´equent ses propri´et´es ne sont pas connues car il s’agit d’un entassement de morceaux de silicium.