Traitement caustique lixiviation HCl (TC-LHCl)

Le TC-LHCl est la deuxième méthode la plus utilisée pour craquer les minéraux d’ETR et les mettre en solution (voir tableau 5). Ce procédé est décrit sommairement puis une revue de la littérature sur le procédé, tant à l’échelle industrielle que dans les travaux de laboratoire, est fournie afin d’identifier les points nécessitant d’être documentés et qui font l’objet des présents travaux.

Un diagramme d’écoulement simplifié expliquant le procédé TC-LHCl est présenté à la figure 8. La première étape, le traitement caustique, consiste faire réagir de la soude caustique NaOH avec les minéraux d’ETR afin de les transformer en hydroxydes d’ETR selon les équations 3 et 4 pour la bastnaésite et la monazite respectivement (J. Zhang et al., 2013). Ces hydroxydes, encore solides, sont alors séparés de l’excès de solution de soude caustique et des autres composés formés (NaF, Na2CO3 et Na3PO4) qui demeurent dans la phase liquide.

LnFCO3(s) + 3NaOH(aq) → Ln(OH)3(s) + NaF(aq) + Na2CO_3(aq) Équation 3

LnPO4(s) + 3NaOH(aq) → Ln(OH)_3(s) + Na3PO_4(𝑎𝑞) Équation 4

La deuxième étape du procédé consiste à solubiliser les hydroxydes d’ETR avec de l’acide chlorhydrique à un pH de 3 ou moins (Qi, 2018). À ce pH, le thorium et le fer ferrique (Fe3+₎ demeurent principalement dans la phase solide sous forme de Th(OH)4 et de Fe(OH)3 . La réaction de solubilisation des hydroxydes d’ETR est :

Ln(OH)_3(s) + 3HCl_(aq) → LnCl_3(aq) + H₂O Équation 5

NaOH à recycler

L

S

S

L

Solution d ETR Résidu Fe-Th NaOH concentré HCl

Pré-

chauffage

Lixiviation

HCl

Concentré d ETR

Trait.

caustique

Eau

Dilution

Hydroxydes d ETR

Figure 8: Diagramme d'écoulement pour l'extraction des ETR par TC-LHCl

1.1.2.1 TC-LHCl à l’échelle industrielle

Le procédé TC-LHCl, tel qu’illustré à la figure 8, est utilisé par la compagnie Indian Rare Earths Limited, en Inde, pour traiter un concentré de monazite et en extraire les ETR, le thorium et un sous-

produit de phosphate de sodium Na3PO4 (Krishnamurthy et al., 2015). La production annuelle d’OTR pour cette usine était de 7095 tonnes pour 2017-2018 (Dhiman et al., 2018), ce qui représente près de 5 % de la production mondiale. L’attaque caustique est faite sur de la monazite broyée à 100% passant 300 mailles (~ 50 microns). La monazite broyée est agitée avec la solution initialement à 50 % NaOH dans un réacteur conique en acier doux, à une température de 140 à 150 °C pendant 3 à 4 heures. Ces procédés sont opérés en mode discontinu sur des lots de 500 kilogrammes (Krishnamurthy et al., 2004). Un ratio monazite:NaOH de 1:1 est rapporté par Krishnamurthy et al. (2015) avec une concentration finale de soude caustique qui augmente jusqu’à 65-70 % en raison de l’évaporation d’eau. Un ratio monazite:NaOH de 1:2 est aussi rapporté (Habashi, 2013). Dans chaque cas, il n’est pas clair si le ratio réfère à la quantité de soude caustique pure (solide) ou à une quantité de solution de NaOH concentrée. Il n’est donc pas possible de calculer avec certitude le dosage afin de répliquer le procédé, d’où le besoin de travaux détaillés. Une fois la réaction de TC complétée, la pulpe est transférée dans un réservoir où les solides sédimentent pendant 12 heures en maintenant une température de 90 °C afin d’éviter la cristallisation du Na3PO4 (Krishnamurthy et al., 2015). La sousverse de ce réservoir contient alors les hydroxydes d’ETR qui sont drainés, rincés et lixiviés en ajoutant du HCl jusqu’à atteindre un pH de 3. Une deuxième séparation solide-liquide permet alors de récupérer une solution contenant les ETR. Des rendements ETR en solution de 95 % sont rapportés, sans distinction pour les différents ETR ni pour la gangue.

Le TC-LHCl était aussi utilisé par Molycorp à la mine de Mountain Pass en Californie jusqu’à son arrêt en 2016 en raison de difficultés financières liées au faible coût des ETR et à des problèmes avec le procédé de régénération de soude caustique (J.R. Goode, 2016). Bien que la mine ait repris ses activités depuis, un concentré minéral y est maintenant produit et expédié en Chine pour être solubilisé et raffiné (Montague, 2020). Le diagramme d’écoulement utilisé jusqu’en 2016, présenté à la figure 9, diffère de celui de Indian Rare Earths par l'intégration de deux étapes de pré-lixiviation. La première vise l’élimination des carbonates solubles à un pH modérément acide (entre 4 et 5) et l’autre la lixiviation d’une partie des ETR de la bastnaésite avec de l’acide concentré selon la réaction présentée à l’équation 6 (Krishnamurthy et al., 2015). Les fluorures d’ETR LnF3 ainsi formés sont aussi attaqués lors du TC afin de former des hydroxydes selon l’équation 7 et permettre leur lixiviation au HCl (voir équation 5). Il n’est pas mentionné si ces procédés sont opérés en continu ou non.

3LnFCO3(s) + 6HCl(𝑎𝑞) → LnF3(s) + 2LnCl3(aq) + 3H2O+ 3CO2 Équation 6

S L Lixiviation au HCl dilué Solution de minéraux de gangue Concentré de bastnaésite et/ou monazite Lixiviation au HCl concentré Minéraux d ETR (bastnaésite, monazite) L S Traitement caustique (NaOH) Résidus (fluorures, monazite) S L _{Lixiviation au} HCl concentré _L S Résidus non solubles Solution d ETR vers purification

Figure 9: Diagramme d'écoulement utilisé à la mine Mountain Pass, adapté de Goode (2016) Il est rapporté que l’usine de La Rochelle, en France utilisait également l’attaque caustique pour traiter la monazite (Krishnamurthy et al., 2015), mais peu de détails quant aux conditions sont fournies. Le diagramme d’écoulement comporte un autoclave pour le TC, ce qui implique une opération sous pression, un sujet abordé par certains travaux à l’échelle laboratoire (voir section 1.1.2.2).

Certaines usines utiliseraient encore le procédé de TC-LHCl pour traiter une partie du concentré mixte bastnaésite-monazite produit à Bayan Obo, bien que la proportion ne soit pas spécifiée (Qi, 2018). Ce dernier ouvrage renferme une section dédiée au procédé de TC-LHCl, mais discute davantage de résultats obtenus par des chercheurs à l’échelle laboratoire que des circuits et pratiques industrielles; il sera donc relégué à la section suivante.

En bref, le procédé TC-LHCl est utilisé à l’échelle industrielle pour le traitement de la bastnaésite et de la monazite. Cependant, les conditions opératoires précises de telles usines sont peu détaillées dans la littérature, ce qui s’explique en partie par le faible nombre de ces usines en opération, mais certainement aussi par le secret industriel qui entoure la production des ETR.

1.1.2.2 Traitement caustique - lixiviation HCl (TC-LHCl) à l’échelle laboratoire et pilote

Cette section recense les articles scientifiques et autres documents traitant du procédé TC-LHCl afin d’exposer ce qui a déjà été découvert et ce qui doit encore être documenté. Le tableau 6 dresse la liste des publications liées à l’application du procédé TC-LHCl aux minéraux d’ETR. Les références complètes sont fournies dans la bibliographie. La granulométrie correspond à celle rapportée dans la publication.

Tableau 6: Publications sur le procédé TC-LHCl à l'échelle laboratoire

Auteur Minéral Granulométrie Réacteur

Calkins et al. (1950) Monazite 100 % -74 µm Réacteur agité ou autoclave Rohden et al. (1957) Monazite 100 % -74 µm Réacteur agité

Saleh et al. (1970) Monazite 100 % -44 µm Réacteur agité Fabre et al. (1990) Monazite 80 % -40 µm Broyeur Toyoda et al. (1991) Bastnaésite Pulvérisé (N/D) Autoclave

Xénotime

Barbosa et al. (2001) Xénotime 100 % -149 µm Autoclave

Abdel-Rehim (2002) Monazite 87 % -250 µm Autoclave-broyeur Mahmoud (2008) Monazite 100 % -44 µm Réacteur agité Panda et al. (2014) Monazite 50 % -100 µm Autoclave Qi (2018) Divers : Extraits de plusieurs articles chinois

Le rapport déclassifié de Calkins et al. (1950) documente l’extraction de thorium, d’uranium et d’un sous-produit d’ETR à partir de concentrés de monazite de puretés supérieures à 95 %. Les étapes du procédé et les manipulations sont décrites. La définition du taux de décomposition n’est pas spécifiée mais réfère probablement à la fraction massique mise en solution par le traitement caustique suivi d’une digestion au HCl concentré. Ce taux sera donc appelé rendement en dissolution ci-dessous. Les conclusions suivantes sont tirées par les auteurs:

• Plus de 95 % des ETR peuvent être solubilisés.

• Le rendement en dissolution augmente avec le temps de traitement et avec la concentration en soude caustique.

• Ce rendement augmente aussi avec la température jusqu’à des températures de 200°C où des composés de thorium insolubles sont formés.

• Le rendement en dissolution diminue lorsque la taille des particules augmente.

• L’opération sous pression dans un autoclave agité permet d’obtenir des rendements en dissolution de plus de 98 % même avec des concentrations de NaOH et des temps de traitement réduits. Les auteurs jugent cependant que les avantages du traitement en autoclave ne compensent pas pour les complications associées à son utilisation.

• Il est possible de recycler la soude caustique non-réagie sans perte d’efficacité.

Le brevet de Rohden et al. (1957) détaille les conditions spécifiques permettant d’appliquer le procédé à l’aide d’un réacteur agité pour le traitement caustique. Les étapes décrites sont les suivantes :

• Le traitement d’un concentré de monazite d’une granulométrie 100 % passant 200 mailles (74 µm) dans cette solution à une température de 140-145°C pendant 2-5 heures.

• La dilution de la pulpe obtenue et la séparation solide-liquide avec lavage du gâteau jusqu’à ce que la teneur en P2O5 du solide soit inférieure à 1 %.

• La mise en solution des ETR du gâteau remis en pulpe par l’ajout minutieux de HCl sur une période de plusieurs heures jusqu’à un pH de 3,2. Un ajout de peroxyde d’hydrogène est recommandé pour oxyder le Fe2+ _{en Fe}3+ _{et ainsi maintenir celui-ci à l’état d’hydroxyde} solide.

• La filtration de la pulpe obtenue après la lixiviation acide, potentiellement avec ajout d’un adjuvant de filtration.

Cette méthode permettrait d’obtenir une solution purifiée contenant 95 à 98 % des ETR de la monazite avec une faible teneur en impuretés dont le P, le S, le Th et le Fe. Les conditions très spécifiques sont probablement tirées de résultats expérimentaux, mais sans ceux-ci, il n’est pas possible de réaliser une analyse du procédé ou de modéliser l’effet des différentes variables d’opération.

Saleh et al. (1970) documentent le traitement de monazite broyée à 100 % passant 44 µm. Un traitement caustique à des températures et concentrations élevées de NaOH (valeurs non fournies) rendrait le gâteau d’hydroxydes difficile à solubiliser dans l’acide. Pour une décomposition complète de la monazite, un traitement caustique d’une durée de trois heures à 140°C est proposé, avec une solution à 50 % NaOH dans un ratio monazite :soude caustique de 1 :1. Après dilution et filtration de la pulpe caustique, le gâteau résultant est séché à l’air libre et chauffé en présence d’oxygène pendant plusieurs heures afin d’oxyder le cérium trivalent en Ce4+ _{moins soluble dans l’acide chlorhydrique.} Le gâteau est remis en pulpe et de l’acide chlorhydrique est ajouté avant de débuter une phase de chauffage de 2 heures. Des valeurs de pH avant et après chauffage de 1,3 et 4,4 respectivement, permettent de solubiliser 87 % des ETR trivalents, mais seulement 4% du cérium présent. La totalité du thorium et de l’uranium présents se retrouvent également dans le résidu solide.

La réalisation de l’étape de traitement caustique dans un broyeur a aussi fait l’objet de quelques publications. Le brevet US4976939 décrit un procédé dans lequel une partie de l’attaque caustique est réalisée dans un broyeur à boulets en circuit ouvert, à une température de 60°C. Le minerai grossier et la solution de NaOH à 48 % alimentent le broyeur simultanément. La pulpe produite est ensuite soumise au TC dans un réacteur agité à une température de 147°C. Cette méthodologie évite un broyage fin des particules, réduisant ainsi la demande énergétique. Comparativement au traitement agité standard, la quantité de soude requise serait réduite et la complétion de la réaction, plus élevée,

procédé ne soit pas à l’étude, il est intéressant de noter que le broyage en présence de soude puisse avoir un effet supérieur à celui résultant d’un broyage inerte accru. Le brevet stipule que le procédé est applicable à des mélanges de minéraux d’ETR, notamment de bastnaésite et de monazite. Des travaux ont également été effectués dans un broyeur autoclave (Abdel-Rehim, 2002). Toutefois, aucune publication ne mentionne l’application d’un broyage en présence de soude caustique à l’échelle industrielle, possiblement en raison de défis liés à la corrosion accrue des corps broyants et du broyeur en présence de soude caustique.

Comme le montre le tableau 6, l’utilisation d’autoclaves pour effectuer le traitement caustique est documentée et ce, depuis les travaux de Calkins et al. (1950). Des travaux ont été effectués sur un concentré de la mine Mountain Pass, broyé jusqu’à obtenir un diamètre moyen de 20 µm (Toyoda et

al., 1991). Ces auteurs suggèrent que l’augmentation de la température de 150 à 300°C, accompagnée

d’une augmentation de la pression à plus de 10000 kPa, permet d’accélérer la réaction de transformation de la bastnaésite et d’atteindre un plateau réactionnel après environ 2 heures à des concentrations de soude caustique inférieures à celles utilisées pour le traitement en réacteur ouvert, soit 1-5 mol/L ou 4-20 % NaOH p/p comparativement à 50 % NaOH tel que rapporté précédemment (Calkins et al., 1950). La tendance semble se renverser à des températures supérieures à 300°C puisque la proportion des ETR mis en solution se met alors à diminuer (Toyoda et al., 1991), un comportement qui n’est pas expliqué, mais possiblement lié à l’oxydation du Ce3+ _{en Ce}4+_{, un} comportement abordé en 5.2.2. Le traitement caustique du xénotime requiert pour sa part des conditions agressives (température, pression ou concentration NaOH plus élevées) pour atteindre des mises en solution des ETR comparables à celles obtenues avec la monazite ou la bastnaésite (Barbosa

et al., 2001). Un traitement en autoclave apparait donc nécessaire pour transformer le xénotime en

hydroxydes.

L’effet de la taille des particules de monazite et de la température a aussi été étudié plus récemment (Mahmoud, 2008). La fraction réagie de la monazite est calculée comme étant la perte massique entre la monazite à traiter initialement et la masse restante lorsque cette monazite est soumise au TC, lavée, puis lixiviée dans une « quantité adéquate » de HCl agité à 80-90°C pendant 1 heure. Comme le montrent les résultats retranscrits au tableau 7, les particules de dimension inférieure réagissent davantage pour une même durée de TC. Aucune correspondance entre ces résultats et ceux obtenus pour un échantillon présentant distribution granulométrique n’a cependant été établie par ces auteurs.

Tableau 7: Résultats du TC pour différentes classes granulométriques soumises (TC de 4 heures, 140°C, 45 % NaOH (Mahmoud, 2008)

Tranche granulométrique (mailles/µm) Fraction de la monazite qui a réagi (%)

-115/+120 (125-130 µm) 50,9 -120/+135 (108-125 µm) 52,2 -135/+170 (88-108 µm) 58,7 -170/+230 (63-88 µm) 75,0 -230/+325 (44-63 µm) 89,3 -325 (-44 µm) 99,0

Le traitement de la fraction -44 µm à différentes températures est également étudié (Mahmoud, 2008) et les résultats, présentés au tableau 8, montrent qu’une augmentation de la température, dans la plage entre 130°C et 150°C, a un effet positif. Les auteurs n’abordent pas le sujet d’une cinétique limitée par la vitesse de réaction (régime chimique) ou par la diffusion des réactifs à travers la couche ayant déjà réagi (régime diffusif), un point pourtant important dans la modélisation de la cinétique du procédé.

Tableau 8 : Effet de la température sur le taux de réaction (100 % -44 µm , TC de 4 heures, 50 % NaOH) (Mahmoud, 2008)

Température du TC (°C) Fraction de la monazite qui a réagi (%)

130 90,3

135 94,8

140 98,7

150 99,0

Des essais réalisés sur de la monazite grossière (50 % passant 100 µm) sont également rapportés (Panda et al., 2014). Dans ce cas, quatre heures de traitement caustique dans un réacteur agité à une température de 150°C et une concentration de 50 % NaOH ne permettent d’éliminer que 45 % du phosphore. L’utilisation d’une température de 170°C permet d’amener ce taux d’élimination à 99 %, ce qui tend à confirmer une augmentation de la vitesse de la réaction avec la température. Il est à noter que ces chercheurs réalisent le séchage du produit solide du TC dans un four sous vide, possiblement afin d’éviter l’oxydation du cérium et la formation d’une phase difficile à solubiliser.

Une modélisation de la cinétique du TC est également proposée par Panda et al. (2014). À partir des taux d’élimination du phosphore4 _{après différents temps de traitement caustique, les auteurs en} arrivent à suggérer un modèle basé sur des particules cylindriques de taille constante et avec un cœur rétrécissant, illustré à la figure 10.

R Couche ayant réagi (cendre) Ln(OH)3 Particule de monazite avant réaction LnPO4 Cœur de monazite non transformé

LnPO4 _{entièrement transformée}Particule Ln(OH)3

t = 0

0 < t < τ

t τ

Figure 10: Représentation de la réaction de TC en fonction du temps pour un modèle à cœur rétrécissant pour des particules cylindriques de taille constante, proposé par Panda et al. (2014) Selon Panda et al. (2014), la cinétique de la transformation serait limitée par la réaction (modèle réactionnel) du cœur et non par la diffusion au travers de la couche d’hydroxydes d’ETR. Le modèle proposé est présenté à l’équation 8 où XB est la fraction d’une particule transformée après un temps t

et où τ est le temps pour une transformation complète. La démonstration derrière un tel modèle est proposée par Levenspiel (1998).

1 − (1 − 𝑋𝐵)1/2=

𝑡 𝜏

Équation 8 Or, le modèle est retenu par ces auteurs simplement en raison du coefficient de corrélation élevé entre le temps de TC et Xb. Il apparait cependant improbable qu’un modèle avec des particules cylindriques

puisse être très représentatif de la réalité ou permettre l’extrapolation, puisque les minéraux ont généralement des formes et des tailles variées, rarement cylindriques. Les auteurs ne mentionnent nulle part que les particules présentent cette forme. Enfin, les résultats de Panda et al. (2014) montrent une pente pratiquement linéaire entre le temps et le taux de phosphate lixivié, ce qui suggère plutôt un simple modèle à progression constante (ordre 0). Ceci entre en conflit avec les travaux précédents qui montrent un ralentissement de la réaction avec le temps (Mahmoud, 2008; Saleh et al., 1970).

4 _{Le phosphore résiduel est utilisé comme une mesure indirecte de la concentration résiduelle de monazite}

Un ouvrage récent (Qi, 2018) recense les résultats de travaux effectués en Chine sur le procédé TC-LHCl. Il est cependant difficile de retracer les travaux originaux pour la plupart publiés en chinois, une difficulté notoire dans le domaine des ETR. Des travaux cités montreraient que la cinétique de la conversion de la monazite en hydroxydes serait mieux expliquée par un modèle de particules sphériques (voir figure 11) où la vitesse de transformation serait plutôt limitée par la diffusion du NaOH à travers la couche d’hydroxydes, ce qui est en opposition avec les conclusions de Panda et al. (2014). Cœur de monazite non transformé LnPO4 Couche ayant réagi (cendre) Ln(OH)3 Particule entièrement transformée Ln(OH)3 Particule de monazite avant réaction LnPO4 R

t = 0

0 < t < τ

t τ

Figure 11: Représentation de la réaction de TC en fonction du temps pour des modèles à cœur rétrécissant sur des particules sphériques de taille constante

La proportion transformée XB d’une particule de rayon original R serait plutôt liée au temps de

réaction t par l’équation 9 (Levenspiel, 1998) où b est le nombre de moles de solide transformées par mole de réactif, 𝒟_𝑒 est le coefficient de diffusion effectif du NaOH à travers la couche d’hydroxydes,

CNaOH est la concentration de NaOH en solution et ρB représente la densité molaire volumique

(mol/m3_{) de la monazite. Les valeurs des coefficients (b et 𝒟}

𝑒) ne sont pas fournies, ce qui ne permet

pas l’utilisation de ce modèle tel que présenté par Qi (2018). 1 − 3(1 − 𝑋𝐵) 2 3 ⁄ _{+ 2(1 − 𝑋} 𝐵) = ( 6𝑏𝒟𝑒𝐶𝑁𝑎𝑂𝐻 𝜌𝐵𝑅2 ) 𝑡 Équation 9

Étant donné les constats faits ci-dessus quant à la cinétique de la réaction de TC, l’un des objectifs de cette thèse est d’élaborer un modèle capable de prédire un taux de transformation et un rendement ETR en solution en fonction de la taille des particules et des conditions opératoires. Un tel modèle, en plus de permettre d’optimiser les conditions opératoires, servirait aussi à dimensionner des réacteurs de TC industriels, afin d’assurer un temps de séjour suffisant permettant d’atteindre un rendement cible. Il s’agit là d’une contribution importante et originale au domaine de l’hydrométallurgie des ETR.

D’autres observations importantes quant au procédé TC-LHCl sont également rapportées (Qi, 2018), bien que les articles originaux desquels celles-ci sont tirées n’aient pu être vérifiés :

• L’utilisation de températures trop élevées (supérieures 160°C) lors du TC nuirait à la mise en solution subséquente des ETR;

• Une concentration initiale de 55-60 % NaOH avec un dosage équivalent à 2 à 3 fois la demande stœchiométrique est recommandée pour le traitement de la monazite;

• Le concentré mixte bastnaésite-monazite de Bayan Obo peut être traité par le procédé TC- LHCl.

• Un vieillissement de la pulpe durant au moins 1 heure suite au TC est recommandé afin de faciliter la séparation solide-liquide.

• À des pH entre 2,5 et 3,5 lors de la LHCl, une partie du thorium se retrouve en solution. Enfin, l’approche impliquant une première lixiviation suivie d’un craquage caustique et d’une deuxième lixiviation HCl (voir figure 9) est également proposée dans des projets d’exploitation de synchisite CaLn(CO3)2F et d’apatite Ca5(PO4)3(OH,F,Cl) (Bradley et al., 2016; Verbaan et al., 2015). Des rendements ETR variant entre 88 à 98 % sont rapportés avec cette approche pour le projet

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