BENOIT H.. FRANÇOIS J., GALLOT Y., PICOT C, STRAZIELLE C. DUVAL M., MARIE P.. RAWÏSO M., SARAZIN D.
� i� Sous ce thème sont rassemblées les activités relevant de la thermodynamique au sens le plus large. ,:i. v:
En premier lieu sont considérées les interactions à longue portée (type Van der Waals) dont relèvent les problèmes de mélanges de polymères et de compatibilité.
Dans une seconde partie sont décrits les travaux relatifs à des systèmes faisant intervenir des interactions spécifiques fortes à moyenne et courte portée (type dipolaire ou électrostatique), Ce type d'interactions se manifeste essentiellement dans les solutions aqueuses de polymères et conduit s en général à des
phénomènes d'association. : '
sn; ïs Enfin, dans une dernière partie intitulée
«polymères aux interfaces" * �""' est abordée la situaiton où les polymères sont soumis à des interactions "effectives" exercées par une surface que celle-ci soit simplement le contact direct avec J'air ou avec un polymère de nature chimique différente.
En marge de ces travaux de recherches, il faut souligner l'effort �
accompli pour l'amélioration des techniques de caractérisation des '
polymères et l'étude de problèmes spécifiques, Cet effort a porté _
particulièrement sur :
- la �hrar!'latff�r�j3hi£ d'exclusion à 1tT11jtTi'l�teCtïfln (acquisition de détecteurs de diffusion de la lumière aux petits angles CMXIOO pour les solutions organiques et aqueuses). Un exemple d'application est donné dans l'encadré 1
- la diffusion de la lumière quasi-élastique (acquisition d'un corrèlateur cablé ALV300)
- les mesures de tension interfaciale (acquisition d'un équipement vidéo avec traitement d'image) , : ; t ,, :; �,,l ;.� .:�: ,,..:, ,,.,..
1 - MELANGES i1E POLYMERES ET COMPATIBILITE
1 L'étude des
propriétés physicochimiques des mélanges de polymères présente un intérêt important aussi sous un aspect fondamental que pratique compte tenu des nombreuses applications auxquelles ils conduisent.
La diffusion de rayonnement (lumière, neutrons) est une technique de choix pour l'étude de tels systèmes car elle permet d'accéder à la caractérisation des paramètres structuraux et thermodynamiques. Ces dernières années ont été marquées par des développements théoriques importants grâce au formalisme introduit par �ent�ît et Benmouna qui a ouvert un champ très large d'expériences aussi bien sur le plan statique que dynamique. Nous faisons apparaître dans ce rapport quelques résultats importants.
ailleurs, à résoudre des situations intéressantes sur le plan conceptuel Ces situations relèvent de la possibilité d'interpénétration des chaînes. liée soit à leur structure soit à la qualité sélective du solvant vis à vis de l'un ou l'autre des constituants du mélanges. . -. !: :�7 '7 , � �,.: �; : :: . � � .
. , C'esz dans ce contexte que se sont développés les travaux expérimentaux les plus récents, _ .. _
1) Développements théoriques
a) Diffusion due rayonnement par un mélange à n constituants^10^ , , Dans le cadre d'une nouvelle méthode de calcul et de l'extension de la célèbre formule de de Gennes permettant de calculer la diffusion par un mélange de deux polymères, il a été possible de formuler la diffusion par un système quelconque sous une forme matricielle simple qui couvre tous tes cas connus. �.�.�.�� ,�,,, �...� .. �
b) Diffusion de rayonnement - Influence de la cr�mpressi�Flit���� i; �
"
Jusqu'à présent, les résultats de diffusion ont été analysés en supposant le milieu ixze�rmpr�ssï�Ie. Il s'agissait donc c�'é`aIuer l'in;�ïcience de cette hypothèse. L'analyse thermodynamique du problème montre qu'il n'y a pas de couplage entre fluctuations de densité (liées à la compressibilité) et fluctuations de composition. Ce résultat simple montre que la méthode RIPA (approximation de phase aléatoire) s'applique aussi aux systèmes compressible. -.-- ...;,,:..�..�.�...,:,�.... -� ,; , �.s!��. �
2) Mélanges de polymères. et copolymères en solution
a) Systèmes ternaire PoJymêre/PolymèrejSo!va1tt � 1- "..,-.� ,; . Aspect statsque(*6â0�0) -
'
Le précédent rapport d'activité a montré que les théories de champ moyen permettent de décrire le comportement expérimental en diffusion de rayonnement de systèmes dits "symétriques* (les deux �ot�rrm�r�;s � et B ont des masses moléculaires et des dimensions identiques ou très voisines).
Les travaux de ces dernières années ont été plus particulièrement orientés vers l'étude de systèmes "asymétrique" Deux types d'asymétrie ont été considérés : . '" ' ~ ��« : ����'�" -��, - � :- � � . : ' ,...
- L'asymétrie de structure moléculaires: ; ' .� :..
Cette situation peut être réalisée en prenant pour le polymère A une molécule fortement branchée (étoile) de même masse moléculaire que le polymère �. Des expériences réalisées sur un mélange très incompatible
(polystyrène en étoile et polydiméthylsiloxane) en solution diluée dans le toluène ont montré que l'effet de ramification va dans le sens d'une légère diminution de Fincompabilité, Pour des systèmes moins incompatible. tel le mélange polystyrène- poîyméthaerylate de méthyle, la démixtion a lieu dans le ' doma.ine semi-dilué et l'effet de ramification est apparemment négligeable.
: ? - L'asymétrie "thermodynamique"
La sélectivité du solvant vis à vis de l'un des composants polymère du mélange permet de modifier le degré d'interpénétration des polymères. Des expériences ont été entreprises en se plaçant en situation "thêta" de l'un des composants (système l'S-P��4S). Les résultats encore partiels sont confronté aux théories ex�tantes.
. Aspect dynamique*2453'2*6^
Le formalisme RPA étendu à l'aspect dynamique de la diffusion de rayonnement par les mélanges ternaires prévoit l'existence de deux modes de relaxation :
- un mode coopératif de réseau (fluctuations collectives de l'ensemble des polymères)
- un mode interdiffusif (mouvement de l'un des polymères par rapport à l'autre)
Les expériences de diffusion quasi-élastique de la lumière réalisées sur des mélanges "symétriques" PS/PDMS et PS/PMMA en solution dans différents solvants ont clairement mis en évidence I'existence de ces deux modes dont révolution avec la concentration est conforme aux prévisions théoriques. Plus récemment, on a pu montrer qu'en situation de contraste moyen nul ("thêta optique") seul le mode interdiffusif est observé tel que le prévoient les calculs théoriques.
Les travaux actuels sont orientés vers l'étude de systèmes "asymétriques" suivant une approche identique à celle des études statiques.
b) Cc;70��� en solution
. Aspect statique^*78^
De même que pour les mélanges ternaires, les expressions de l'intensité diffusée par un copolymère en solution peuvent être explicitées dans le cadre des théories de champ moyen. On montre en particulier qu'en situation de contraste moyen nul ("thêta optique" ou "thêta neutronique"), l'intensité diffusée ne dépend que du facteur de forme du copolymère et ne dépend pas de la concentration. Ce résultat déjà vérifié expérimentalement par diffusion des neutrons aux petits angles sur un 'copolymère' biséquencé modèle PSh *PSd a été confirmé dans un large domaine de concentration sur un copolymères poîyméthaerylate de méthyle,,- polyméthacrylate d'éthyle. Ce type d'expérience, actuellement en cours, permettra d'analyser l'influence de la masse moléculaire sur le paramètre d'interaction de Flory,
mutuel de l'une des
séquences du copolymère par rapport à l'autre. L'étude de ce mode doit donc
permettre une analyse des mouvements internes de la chaîne de
copolymère.
Dans ce contexte, des expériences de diffusion quasi-élastique de neutrons (spectromètre
Spin -Echo ILL, Grenoble) ont été réalisées sur des solutions de copolymère
PS -PS en solution dans le benzène (voir encadré 2). Les mesures
effectuées à différentes concentrations ont permis de mettre en évidence l'augmentation
du coefficient de friction avec la concentration.