(L.DANICHER, J.DRUZ, Y.HOLL, M.LAMBLA, G.MEYER, T.PITH, J.M.WIDMAIER)
1 - CHIMIE EN COURS DE MISE EN OEUVRE
L'évolution des travaux dans ce domaine s'est orientée préférentiellement vers l'étude des mécanismes réactionnels et des cinétiques de la modification chimique des thermoplastiques à l'état fondu, surtout dans deux directions : le greffage radicalaire, et les réactions d'échange sur des fonctions pendantes de type ester.
Imidification
La réaction d'imidification de la stearylamine sur les fonctions anhydride d'un copolymère styrène/anhydride maléïque a été suivi par IRTF. La conversion acide/amide est très rapide, même à des températures inférieures de 30°C au-dessous de la Tg. L'imidification ne nécessite que quelques minutes à 150°C. Ces résultats plaident en faveur d'une forte réactivité à l'état fondu. Cette forte réactivité a été vérifiée en extrudeuse double-vis, sur ce copolymère et sur un copolymère EVA anhydridé. Cette particularité a permis à l'équipe de "stabiliser" des mélanges initialement incompatibles (EVA et PA II) par la formation in situ de copolymères greffés amphiphiles. Il en est résulté une dispersion fine et régulière de la phase minoritaire et des propriétés intermédiaires proches de celles de certains élastomères thermoplastiques.
Réactions d'échanges
La réactivité chimique à l'état fondu de copolymères porteurs de fonctions ester vinyliques ou acryliques a été étudiée par aminolyse et transesterification. Les réactions de transesterification des dérivés acryliques sont aussi efficaces que celles de leurs homologues acétiques ; par contre les réactions d'aminolyse sont nettement moins vives malgré l'utilisation de catalyseurs tautomères comme la pyridone-2. Après avoir élucidé le mécanisme de la catalyse, les auteurs ont montré par des études cinétiques que, dans le cas de l'aminolyse, les constantes de vitesse absolues en solution et à l'état fondu sont pratiquement du même ordre de grandeur. La structure du tronc macromoléculaire et la dimension des esters influent considérablement sur la réactivité globale, en raison surtout de l'encombrement stérique du squelette. L'efficacité du malaxage est sans effet sur la réactivité des systèmes homogènes, mais joue un grand rôle sur la réactivité des systèmes hétérogènes comme celle du copolyacrylate de méthyle vis-à-vis d'oligomères hydroxylés du styrène. Dans ce cas, la réaction se déroule préférentiellement aux interfaces et sa vitesse décroît avec la formation de greffons.
Greffage radicalaire
Les réactions radicalaires conduites à l'état fondu ont comme principal désavantage la prolifération de réactions secondaires, liées au caractère non spécifique des réactions radicalaires (homo, copolymérisation, transfert...) et aux difficultés induites par la dégradation des monomères ou des polymères dans les conditions de mise en oeuvre. Le cas du polypropylène est particulièrement délicat à cet égard, car le greffage est fortement perturbé par les réactions de e scission. Des systèmes mixtes basés sur des complexes à transfert de charge ont été testés. Les premiers résultats obtenus par greffage radicalaire de tels mélanges sur des copolymères du propène ont été particulièrement encourageants. Il se confirme que le couple styrène/anhydride maléïque fonctionne bien dans ces conditions.
II - RESEAUX INTERPENETRES
La combinaison de deux polymères réticulés sous forme interpénétrée (IPN) présente l'avantage par rapport aux autres mélanges de conserver la morphologie initiale vis-à-vis des contraintes externes. Le but des recherches dans le domaine des IPN est de relier les propriétés ultimes du matériau à sa morphologie. Comme le système est figé dans un état hors- équilibre, la structure dépend principalement des conditions d'obtention. L'établissement d'une relation entre les paramètres de synthèse et la structure permettra d'appréhender le comportement du matériau et, inversement, un mode de synthèse particulier pourra être choisi pour satisfaire à un cahier des charges donné.
L' effort a porté sur la mise au point d'un nouveau mode de synthèse des IPN polyuréthanne/poly(méthacrylate de méthyle) dans lequel l'amorçage des deux systèmes est réalisé simultanément, mais dont les cinétiques peuvent évoluer différemment, conduisant à des morphologies différentes. Ainsi, n'est-il plus nécessaire de faire varier la composition d'un IPN pour modifier une propriété donnée. Cette nouvelle méthode de synthèse, dite in situ sim, représente donc une extension notable par rapport au mode de synthèse séquence utilisé jusqu'à présent(2609-2611).
Deux autres investigations portant sur des problèmes ponctuels mais néanmoins importants dans le contexte des IPN, ont été effectuées: d'une part, la caractérisation du réseau polyuréthanne individuel*2684* a révélé que, quelle que soit la dilution du milieu lors de sa formation, la densité de réticulation la plus élevée est obtenue pour un rapport de stoechiométrie de 1,07. Un plus grand excès d'agent de réticulation ne contribue pas à l'amélioration des propriétés élastiques. Les concentrations en points de jonction et en chaines élastiques, calculées selon la théorie de Miller- Macosko, ont confirmé ces résultats. D'autre part, la présence conjointe d'azobisisobutyronitrile et d'octoate stanneux dans le milieu réactionnel conduit à la formation d'un complexe cyclique équimoléculaire entre les groupements nitrile de l'amorceur radicalaire et l'atome d'étain du catalyseur de la polyaddition.
D'autres esters méthacryliques (d'éthyle, de butyle, de nonyle), tout comme d'autres pluriisocyanates ont été utilisés pour former des IPN et matériaux analogues en vue d'applications particulières. Il s'est avéré que tout changement de formulation demande une élaboration soigneuse des conditions de synthèse, cette dernière pouvant se limiter à certaines compositions seulement, suite à des problèmes de miscibilité.
Mentionnons enfin qu'au cours de ces deux dernières années, les collaborations industrielles se sont intensifiées et diversifiées: les recherches portent sur des mastics à base de polydiméthylsiloxane, des complexes amortissant bruits et vibrations, transparents ou non, et des verres optiques, matériaux auxquels les IPN apportent une synergie pour certaines propriétés. Ces travaux font l'objet de demandes de brevets.
in POLYMERISATION EN EMULSION ET EN SUSPENSION
1) Copolymérisation en émulsion et films de latex a) Superabsorbants
Les matériaux superabsorbants se développent considérablement, mais
une amélioration de leurs propriétés finales s'avère encore nécessaire, ce
qui nécessite une meilleure connaissance de la synthèse et des principaux
paramètres qui gouvernent les caractéristiques finales des perles de
superabsorbant. Le laboratoire a mis l'accent sur : la nature des comonomères
entrant en réaction (acide méthacrylique), la concentration en monomère
réticulant, le taux de neutralisation du monomère acide et sa concentration
et les caractéristiques thermiques et géométriques (système d'agitation) du
procédé de synthèse. Les résultats confirment la flexibilité du mode de
polymérisation en suspension inverse, puisqu'il permet l'ajustement des
caractéristiques des gels polyélectrolytes et de la morphologie des
particules individuelles, en relation avec les performances d'absorption
maximale et les cinétiques correspondantes. Par la suite, la connaissance
acquise sur l'évolution contrôlée des copolymérisations a facilité
l'introduction de nouveaux systèmes réticulants, plus ou moins hydrophiles,
et celle de monomères transféreurs, dont la contribution à la réticulation
globale s'est révélée déterminante pour l'amélioration du comportement en
absorption. En réalité, le résultat le plus spectaculaire correspondant à
l'obtention directe (à l'issue de la synthèse) d'un compromis satisfaisant
entre capacité maximale d'absorption et cinétique d'absorption capillaire. Un
tel résultat provient généralement d'une modification de l'écorce des
particules, par une post-réaction de réticulation superficielle, conduite
après la synthèse.
b) Synthèse sur mesure de billes poreuses par polymérisation en
suspension
" La
synthèse de particules sphériques ayant un diamètre inférieur au pm ou supérieur à 100 pm est bien connue. La difficulté réside dans l'obtention de billes ayant une taille intermédiaire entre celles fabriquées en émulsion et en suspension. Pour cela, deux procédés classiques sont généralement admis : la polymérisation en dispersion (suspension modifiée) et la méthode d'Ugelstad (émulsion par étapes). La première méthode offre l'avantage de la facilité de mise en oeuvre mais l'inconvénient majeur est de donner des produits relativement polydisperses en taille.
Le but a été d'améliorer la première méthode pour faire sur mesure des particules poreuses de dimensions bien caractéristiques. Les paramètres courants comme la vitesse d'agitation, la température, le rapport eau- monomère, la nature et la concentration du colloïde, le temps d'agitation sont déterminants pour le contrôle de la taille et de la dispersion des particules sphériques. Dans l'état actuel des choses, nous savons fabriquer des particules dont le diamètre est compris entre 5 et 10 31m avec de bons rendements. Cette recherche consiste à étendre ce domaine des tailles notamment par l'étude de l'influence de la température et de l'amorceur pour des particules de type gel. Ces résultats seront ensuite adaptés aux particules poreuses pour lesquelles d'autres contraintes apparaissent : le contrôle de la taille des pores et la dimension des billes.
, 2) Copolymérisation en suspension et-suspension Inverse pour améliorer
l'adhésion de films de latex -
L'importance pratique de l'adhésion des films de latex est considé- rable car dans toutes les applications des latex filmogènes (peintures, adhésifs, couchage du papier, revêtements), la propriété essentielle du film est l'adhésion sur le support. Le problème est également très intéressant d'un point de vue académique car il pose de nombreuses questions fondamentales sur les paramètres qui conditionnent les profils de concentration d'émulsifiants à travers l'épaisseur des films (compatibilité polymère-émulsifiant, adsorption sur les particules, affinité pour le support, disffusion dans le polymère, conditions de formation des films), sur le rôle de l'émulsifiant présent à l'interface, sur les mécanismes d'adhésion, sur l'influence du degré de coalescence du latex.
Les premiers travaux réalisés à l'EAHP ont montré qu'à faible concentration interfaciale, l'émulsifiant peut améliorer l'adhésion sur support polaire (verre) par un effet de compatibilisation entre le polymère hydrophobe et la surface hydrophile du verre. Par contre, en cas de surconcentration en surfactant, l'adhésion est détériorée par la constitution d'une couche de faible cohésion. Ces résultats étant jusqu'à maintenant trop fragmentaires pour permettre de tirer des conclusions générales, le sujet a donc été poursuivi.
Les efforts portent en ce moment principalement sur trois questions.
La première concerne les paramètres qui gouvernent la forme des profils de concentration d'agents tensioactifs dans l'épaisseur des films, en particulier l'étude par viscosimétrie et diffusion de la lumière des interactions polymère-surfactant. La seconde s'intéresse aux mécanismes d'adhésion film de latex-support avec une attention particulière à l'influence des conditions de coalescence et au rôle du surfactant présent à l'interface. Enfin, le troisième sujet étudie les phénomènes se produisant à l'interface latex-support dès le moment où le latex est coulé : cinétique d'adsorption-désorption de l' émulsifiant en fonction de sa nature, adsorption compétitive polymère-surfactant. Les techniques de tensiométrie dynamique et de marquage radioactif sont très utiles dans ce contexte.