E. MARCHAL, B. MEURER, N. PARIZEL, P. SPEGT, G. WEILL
Axée sur les méthodes permettant de caractériser les mouvements locaux, RMN à l'état solide et thermocourants de dépolarisation, l'activité a d'une part porté sur la caractérisation de mouvements spécifiques, en particulier dans les polymères ferroélectriques, d'autre part sur la mise en oeuvre de techniques RMN capables d'utiliser des différences de dynamique pour révéler l'existence de phases microhétérophasées et leur état de dispersion.
1 - POLYMERES ET COPOLYMERES DE VFZ 2 ,
1) Microstructure de PVFZ et des copolymères VF 2- VF4 et VF,-VF, "
La sensibilité des propriétés de ces polymères aux
types d'enchaînement nous a conduits à effectuer une étude complète en RMN i F à haut champ de leur microstructure, associant l'exceptionnelle sensibilité des déplacements chimiques du 19F aux identifications en RMN 2D(�.
Dans le cas de PVFz et de ses copolymères avec le VF� (motif symétrique) et le VFs (motif à carbone asymétrique) nous avons pu pousser l'analyse jusqu'à des séquences de Il C. On peut alors calculer les rapports de réactivité dans un modèle markovien où celle-ci dépend des deux derniers monomères.
Dans le cas d'une série d'échantillons de PVFs 2 où le taux de retournement (addition tête à tête) varie de 3 à 8% nous avons pu corréler la différence de solubilité des échantillons à faible et fort taux de retournement à la différence de deux rapports de réactivité markoviens conduisant à une grande différence de fréquence d'apparition d'une séquence spécifique qui serait responsable de l'agrégation^**).
Ce travail se poursuit avec l'étude des oligomères formés par évaporation de ce type de polymère pour former des films épitaxiés (collaboration avec B. Servet (Thomson CSF), B. Lotz et J.C. Wittmann).
Dans le cas de copolymères fluorés insolubles, nous avons montré qu'il était possible d'effectuer une analyse en composition assez précise
grâce à la résolution des spectres obtenus à l'état fondu sur une sonde
réalisée au laboratoire(2671). :
2) Dynamique moléculaire locale
Les interactions magnétiques dipole-dipole contrôlent le comportement du système de spins. Leur étude est l'objet de la RMN dite large bande, dans une fenêtre de fréquence s'étendant de kilo au mégaherz. Cette technique est donc complémentaires de toutes celles qui étudient la dynamique moléculaire. Sa limitation majeure tient au caractère locaL _des renseignements (quelques liaisons atomiques) mais elle a l'avantage de disposer de sondes intrinsèques abondantes (cas de l'hydrogène ou du fluor) ou isolées (cas du carbone, seul l'isotope 13 possédant un spin nucléaire).
Ces caractéristiques ont été mises à profit pour étudier les mouvements moléculaires au voisinage de la transition de Curie du copolymère poly(fluorure de vinylidène-trifluoroéthylène). La RMN révèle un comportement unidimensionnel typique de ces mouvements.�2498,2499) Le temps de corrélation du mouvement à 3 chaînons, modèle le plus probable, est toutefois en désaccord avec le temps de corrélation mesuré par diffusion de neutrons (collaboration avec J.F. Legrand, Université de Grenoble). Une mesure directe serait possible par RMN à condition de ralentir le mouvement d'un facteur 2. Des travaux sont actuellement en cours, tant à l'ICS (thèse de M. Schweyer) qu'à l'ILL (thèse de E. Amalrich) par application d'une pression hydrostatique nette (jusqu'à 3 kbar).
II - HETEROGENEITES DANS LES SYSTEMS COMPLEXES
Malgré leur courte portée, les interactions magnétiques peuvent être mises à profit pour sonder des domaines de 1 à lOnm par l'utilisation du système de spins dans son ensemble, caractérisé par une diffusion de spin après une préparation convenable. Le système est alors l'analogue d'un calorimètre complexe dans lequel l'expérimentateur peut contrôler les sources et mesurer les échanges de chaleur.
Ces techniques de détection de diffusion de magnétisation sont particulièrement adaptées aux systèmes hétérophasés et aux mélanges, lorsque les trop petites tailles des domaines ne les rendent pas accessibles à la microscopie électronique ou à la diffusion des rayons X. Ces méthodes ont permis d'étudier les tailles des agrégats dans les copolymères d'acrylate de butyle et de comotifs zwitterioniques (thèse de M. Ehrmann) en collaboration avec J.C. Galin et A. Mathis (ICS).
Grâce à la détection sélective de chaque carbone (carbone 13 haute résolution solide) nous avons montré l'existence de domaines d'environ 6 nm de diamètre contenant essentiellement des groupements zwitterioniques.
D'autre part, nous cherchons à suivre "en temps réel" la séparation de phase dans des mélanges initialement compatibles et soumis à un saut de température permettant la démixtion. Dans une première étape (thèse de M. -
Belkhorfi) nous déterminons, dans un mélange compatible à haute température PVF 2-polyacrylate d'éthyle, la composition des phases en dessous de la température de cristallisation. Cette détermination est basée sur une analyse
des formes de raie en 19F et 1H.
Le développement de cette méthode d'analyse de l'état de division de systèmes finement hétérophasés - comme par exemple dans le cas des copolymères séquencés, des réseaux interpénétrés ou des systèmes recuits en dessous d'une température critique inférieure - dépend en grande partie de la mise en oeuvre de techniques de résonance à deux dimensions à l'état solide (collaboration avec le MPI Mayence, Pr. Spiess). La vétusté du spectromètre CXP 200 et de son informatique (ASPECT 2000) impose l'achat d'une nouvelle console de type MSL.
m - PROPRIETES DIELECTRIQUES
Alors qu'une dispersion de la constante diélectrique due à un équilibre chimique avait été théoriquement prévue il y a une vingtaine d'années, elle n'avait jamais été clairement mise en évidence expérimentalement. Nous proposons la mesure de thermocourants de dépolarisation pour détecter un tel équilibre. Le calcul montre que, dans certaines conditions, on peut alors déterminer les constantes de vitesse de réaction et les moments dipolaires des espèces en équilibre. Le cas d'un polyzwitterion synthétisé au laboratoire (J.C. Galin) sert d'illustration expérimentale : un équilibre entre deux conformations du groupe zwitterionique est déplacé par la température^.