Thermodiffusion

La thermodiffusion est une découverte datant du siècle dernier. Dans le cas d’un fluide mul-ticonstituant, la présence d’un gradient de température induit un gradient de concentration au sein du mélange (figure 1.2b). On observe alors, dans le cas d’un mélange de deux constituants, une accumulation de l’un des deux constituants près de la paroi froide et de l’autre près de la paroi chaude. La thermodiffusion a lieu non seulement en phase liquide, mais aussi en phase gazeuse et solide. Ce phénomène est aussi appelé : effet Soret. Il conduit à une séparation des constituants. Cette séparation peut atteindre 25% dans les phases gazeuses à l’état stationnaire, c’est-à-dire lorsque le flux de matière induit par la diffusion moléculaire (Loi de Fick) compense

1.1 État de l’art 3

le flux de thermodiffusion. Les séparations obtenues dans les phases liquides restent cependant plus faibles.

Dans le cas général, lorsqu’un mélange est soumis à un gradient de température dans le champ de pesanteur, les phénomènes de convection et de thermodiffusion sont présents. Le couplage de ces deux phénomènes est appelé diffusion thermogravitationnelle ou effet thermogravita-tionnel. Dans ces conditions, le recyclage permanent, lié à la convection au sein d’une colonne verticale, des molécules séparées par la thermodiffusion entre les couches fluides ascendantes chaudes et les couches fluides descendantes froides amplifie considérablement la séparation élémentaire produite par la thermodiffusion et conduit à l’enrichissement d’un des constituants du mélange en bas ou en haut de la cellule et à son appauvrissement en haut ou en bas de la cellule (figure 1.2c). L’amplitude du flux de thermodiffusion ne dépend que des caractéristiques physicochimiques des constituants et de la différence de température appliquée. La vitesse de convection dépend de plus des caractéristiques géométriques des cellules utilisées. Cette vitesse doit être ajustée pour obtenir la meilleure séparation possible. En effet, si elle est trop faible, le gradient horizontal de concentration n’est pas perturbé et l’état stationnaire atteint correspond globalement à un champ de concentration à stratification verticale semblable à celui obtenu par thermodiffusion pure. Si la vitesse est trop grande, le mélange s’homogénéise plus rapidement qu’il ne se différencie et les contrastes de concentration qui pourraient s’établir sont annihi-lés. Entre ces deux extrêmes, il existe un domaine où le couplage est optimal et permet une séparation maximale.

(a) (b) (c)

FIGURE1.2 – (a) Phénomène de convection naturelle dans une cavité différentiellement

chauf-fée, (b) Diffusion thermique ou thermodiffusion, (c) Processus thermogravitationnel, répartition des concentrations à l’état stationnaire.

4 Introduction générale

plus communément effet Soret, après la première étude quantitative publiée par Charles Soret [122]) a fait l’objet de nombreux travaux depuis des décennies. Cet effet décrit le couplage entre le gradient thermique et le flux massique au sein d’un fluide composé de plusieurs espèces chimiques. Dans un mélange monophasique binaire avec des champs de concentration et de température non uniformes, le flux de masse du composant 1, à travers une surface élémentaire dS, comporte les deux contributions provenant du gradient de concentration et du gradient de la température [47], lorsque l’on néglige l’effet du gradient de pression :

J = −ρ(D ~∇C + D∗

T∇T ) · ~~ dS (1.1) D désigne le coefficient de diffusion massique du composant 1 dans 2, D∗

T le coefficient de thermodiffusion, ρ la masse volumique, et C la fraction massique du composant 1.

Le coefficient D∗

T est fonction de la température et de la concentration. Ce coefficient D∗ T est souvent approximé par C(1 − C)DT puisqu’à concentration nulle ou à concentration égale à 1, l’effet Soret est inopérant. De plus on fera l’approximation que ce dernier groupement peut être remplacé par C0(1 − C0)DT où C0 désigne la fraction massique du constituant considérée à l’état initial ; ce qui suppose que les variations de la température et de la fraction massique restent faibles par rapport à l’état de référence. Le rapport ST = ^DT

D est appelé coefficient Soret. On doit la découverte de la thermodiffusion à Ludwig qui est le premier a avoir mentionné en 1856 [76] l’observation d’une différence de concentration dans une solution aqueuse de sulfate de sodium soumise à un gradient thermique. Il a fallu cependant attendre les travaux de Soret en 1880 [121] et 1881 [122] sur des solutions électrolytiques pour avoir une explication plus approfondie du phénomène, qui porte depuis son nom. Ces travaux ont mis en évidence l’exis-tence d’un gradient de concentration ionique de sens opposé à celui du gradient de température correspondant à une migration des ions vers les parties froides du récipient. Notons qu’entre temps en 1872, Dufour découvre l’effet qui porte maintenant son nom, à savoir l’établissement d’un gradient de température comme conséquence d’un gradient de concentration.

Entre 1887 et 1892, différents travaux en géologie ont pris en compte la thermodiffusion pour expliquer les phénomènes de différentiation magmatique provoqués par les gradients thermiques présents au sein du magma. Les résultats de ces travaux ont ensuite été remis en cause, dès 1893, alors qu’à cette époque le phénomène de diffusion thermogravitationnelle n’était pas encore connu [41].

Ce n’est qu’à partir des années 1931 que les travaux de thermodiffusion ont été repris et un accord a été trouvé entre résultats expérimentaux et résultats basés sur la théorie cinétique des gaz. Les travaux relatifs à la séparation partielle des isotopes ont vu le jour bien plus tard.

1.1 État de l’art 5