La théorie derrière la théorie

Dans le cadre de la RMN, où seule l'étude des interactions entre le spin nucléaire et son environne- ment est fondamentale, l'utilisation d'un hamiltonien eectif ne considérant que des variables de spin et les moments magnétiques, peut être susant pour rendre compte des diérentes observations expé- rimentales. Si nous nous plaçons dans l'approximation de Born-Oppenheimer (voir 1.1) L'hamiltonien total de spin nucléaire ˆHI peut être écrit comme la somme de deux opérateurs indépendants :

3.1 RMN 1_{H : constante d'écran et déplacement chimique (spin =} 1 2)

ˆ

HI = ˆHint+ ˆHext ˆ

Hint représentant les diérentes interactions d'ordre magnétique ou électrique du noyau avec son environnement et ˆHext le couplage du moment magnétique I avec B₀ et le champ magnétique radio- fréquence (rf) excitateur B1.

* Les interactions externes ˆHext

Comme nous l'avons vu précédemment, pour observer un signal RMN, il faut générer une transition entre les niveaux Zeeman puis le signal est obtenu pendant la relaxation des moments de spin. Pour cela il faut appliquer un champ magnétique B1 oscillant à la fréquence correspondant à l'énergie séparant

les niveaux. Pour avoir un phénomène de résonance magnétique il faut que le champ radiofréquence polarisé soit appliqué perpendiculairement à B0. L'hamiltonien qui décrit les interactions externes d'un

unique spin I est composé d'un terme associé à l'eet Zeeman dépendant de Iz, et d'un autre terme d'interaction entre le spin nucléaire et le champ rao-fréquence dépendant de Ixet Iy[8], de la forme :

ˆ

Hext= −γ¯hB₀Iz−1

2γ¯hB1{cos(ωreft+ φ)Ix+ sin(ωreft+ φ)Iy}

avec ωref étant la fréquence et φ la phase. Néanmoins, toutes les informations décrivant l'environ- nement local du noyau sont portés par les interactions internes.

* Les interactions internes ˆHint

L'hamiltonien eectif dérivant les interactions internes peut être développé sur une somme d'opé- rateurs correspondant à chaque type d'interaction décrite sur la gure 3.1 :

ˆ

Hint= ˆHZ+ ˆHCS+ ˆHD+ ˆHJ + ˆHQ

Les diérents opérateurs correspondent à l'hamiltonien de Zeeman, de déplacement chimique, de couplage dipolaire, de couplage scalaire et de couplage quadripolaire, respectivement.

Le but de cette thèse étant d'exploiter principalement des valeurs de constantes d'écrans nous nous limiterons dans cette partie à développer uniquement l'interaction de déplacement chimique ou chemical shift.

* L'interaction de déplacement chimique HCS

Au sein d'une molécule, les noyaux ne peuvent pas être considérés comme isolés et subissent élec- triquement l'inuence des autres noyaux voisins. En eet la circulation des électrons autour du noyau i créent un champ magnétique secondaire−→B_ind sous l'eet du champ principal−→B₀. On pose alors :

− →

B_ind= −←σ→K.−→B0

avec ←→σ (r) étant un tenseur d'écran électronique d'ordre 2. En eet, à l'échelle macroscopique cela revient à dire que les électrons forment un écran autour du proton. Le champ reçu par le noyau n'est plus−→B₀ mais−→B_effectif tel que :

− →

B_effectif =−→B₀+−→B_ind=−→B₀.(1 − ←σK→)

Si nous regardons maintenant l'hamiltonien eectif de spin nucléaire pour N noyaux K soumis à un champ magnétique nous aurons :

ˆ H= N  K −¯h.γK.−→B_effectif.IK = N  K −¯h.γK.−→B₀.(1 − ←σK→).IK ˆ H = N  K −¯h.γK.−→B₀.IK+ ¯hγK.−→B0.←σ→K.IK L'hamiltonien de déplacement chimique s'écrira donc :

ˆ HCS= N  K ¯h.γK.−→B0.←σ→K.IK (3.2)

où IK est le moment cinétique nucléaire du noyau, γ son facteur gyromagnétique. La somme est réalisée sur tous les noyaux N de l'édice électronique. Dans cet hamiltonien, les variables associées aux électrons sont explicitement absentes, mais implicitement présentes dans ←→σ (r), c'est-à-dire que ←→_{σ (r) contient toute l'information liée au nuage électronique entourant le noyau. Le tenseur d'écran} électronique ←→σ (r), peut être décomposé en deux parties, l'une symétrique et l'autre antisymétrique. La partie antisymétrique participe peu ou pas au signal RMN[51,52]_{. Par convention, le champ B}

0 est

dirigé selon l'axe z. La partie symétrique du tenseur peut être diagonalisée dans un système d'axes propres (SAP) et peut s'écrire de la façon suivante :

3.1 RMN 1_{H : constante d'écran et déplacement chimique (spin =} 1 2) ←→ σKz = ⎛ ⎜ ⎝ σxx 0 0 0 σyy 0 0 0 σzz ⎞ ⎟ ⎠ (3.3)

Nous pouvons alors dénir trois paramètres pour quantier les déformations électroniques locales. Ces trois paramètres sont exprimés en fonction des trois composantes principales du tenseur.

La constante d'écrantage isotrope :

σiso = 1

3(σxx+ σyy+ σzz) L'anisotropie d'écrantage :

σaniso= σzz− σiso

Les trois valeurs propres σ11, σ22et σ33 sont représentées selon la convention de Haeberlen, c'est-à-

dire :

|σ22− σiso| ≤ |σ11− σiso| ≤ |σ33− σiso|

Finalement, avec des constantes d'écran directement calculées en ppm, nous pouvons obtenir la valeur déplacement chimique par la diérence entre la constante d'écran isotrope du noyau et celle du noyau identique présent dans un composé de référence :

δiso= σref − σiso * Calcul du tenseur d'écran électronique

Le premier point pour réaliser des calculs RMN sera donc le calcul du tenseur d'écran électronique. Dans le cadre des méthodes quantiques appliquées aux calculs de déplacement chimique, l'hamiltonien électronique doit faire apparaître une dépendance vis-à-vis du champ magnétique extérieur (B) et des moments magnétiques (μI) propres à chaque noyau du système :

ˆ Hel(B, μ) = n  i=1 1 2(−i∇i+1 cA _(r i))2+ n  i=1 N  I=1 ZI riI + n  i=1 n  j>i 1 |ri− rj| (3.4)

où A_{(ri) est le potentiel vecteur décrivant le champ magnétique à la position de l'électron ri pour} une position des noyaux RI donnée. Ce dernier se construit de façon à que sa courbure reproduise le champ magnétique ressenti par l'électron j provenant de B et des noyaux :

B(rj) = ∇j × A(rj)

Pour un système électronique plongé dans un champ magnétique regroupant le champ extérieur et les moments nucléaires, le potentiel vecteur de chaque électron j peut alors être décomposé sur la somme des contributions provenant de B et des moments magnétiques de chaque atome. A_{(ri) est} alors donné par :

A(rj) = 1 2B× rj+ N  I=1 μI× (rj− RI) |rj− RI|3 (3.5)

L'énergie ε(B, μ) associée à l'hamiltonien électronique peut être déterminée en résolvant l'équation de Schrödinger :

ˆ

Hel(B, μ)|ψ(B, μ) >= ε(B, μ)|ψ(B, μ) >

Pour des faibles valeurs de B et de μ, ε(B, μ) peut être développée en série de Taylor au voisinage de B = 0 et μ = 0. Pour cela A _{est substitué dans l'équation 3.4 par son expression 3.5 et le développement} est eectué en considérant la jauge de Coulomb, i.e. ∇A = 0[53]_.

ε(B, μ) = ε0+ δε δB |0 B+  K δε δμK |0 μK+ B† δ2ε δB2B |0 + K B† δ 2_ε δBδμK μK |0+1₂  K_=L μ†_K δ 2_ε δμKδμL μL|0 (3.6)

où l'indice K désigne le noyau considéré. On rappelle ici que : B= B₀ et μK = γhIK

γK et IK étant respectivement le rapport gyromagnétique et le moment de spin nucléaire du noyau K considéré. En comparant l'équation 3.6 à l'hamiltonien d'interaction 3.2 décrivant le déplacement chimique, il est possible par simple identication de démontrer que le tenseur d'écran électronique est égal à la dérivée seconde de l'énergie par rapport au champ magnétique externe et au moment de spin :

←→ σK =

δ2ε δμKδB

L'identication peut être généralisée, décrivant les interactions internes de couplage présentes dans l'hamiltonien de spin nucléaire. Après réarrangement, l'équation 3.6 pour un système à couche fermée (le deuxième et le troisième terme de cette équation sont nuls) est donnée par :

ε(B, μ) = ε0+ B†←→χ B+ K B†←σ→KμK+1 2  K=L μ†_K←−→dKLμL

où ←→d décrit les interactions liées aux couplages dipolaire et scalaire. ←→χ , qui n'est pas une propriété de l'hamiltonien de spin nucléaire, représente le tenseur de susceptibilité diamagnétique du système. Finalement, à partir de la simple énergie du système ε < H(B, μ) >, la plupart des interactions mesurables par RMN sont accessibles théoriquement. Ici ε peut aussi bien être l'expression de l'énergie Hartree-Fock[54]_{, d'une méthode post Hartree-Fock}[53]_{, ou bien encore de l'approche Kohn-Sham}[55]_{. Le}

tenseur de déplacement chimique est égal à la réponse au deuxième ordre de l'énergie électronique par rapport à une variation du champ magnétique et du moment de spin nucléaire. Une autre approche basée sur l'évaluation de la densité de courant j peut être employée pour le calcul du tenseur de déplacement chimique. Les connections existantes entre les deux approches ont été décrites dans la littérature[56]_.

En réalité, le calcul des tenseurs d'écran électronique n'est pas totalement invariant par rapport à une translation du système. Ceci est principalement dû à l'expansion tronquée de la base décrivant la fonction d'onde. Dans la limite d'une base complète, il est théoriquement possible qu'il soit invariant de jauge[57]_{. Ce type d'approche ne peut être appliqué à des systèmes ne possédant que quelques}

3.2 RMN 2_{H : éclatement quadripolaire (spin >} 1