L'échange quantique par eet tunnel : seule réponse ?

Fig. 2.18: Représentation schématique des tenseurs du gradient de champ électrique pour une liaison entre un Métal et deux hydrogènes de type η1 _{ou η}2 _{et nalement avec une molécule de dihydrogène}

selon une étude menée par F. Wehrmann et coll. extrait de[140]_).

Nous allons maintenant considérer plus en détail le complexe trans−[Ru(D2)Cl(PPh2CH2CH2PPh2)2]+ [141],

qui présente un ligand η2_-H

2. La distance H-H théorique est de 0.94 Å, en très bon accord avec la dis-

2.3 Comparaison entre diérents complexes de métaux de transition

relaxation T1ont été mesurés pour plusieurs températures comprises entre 5.4K et 320K[140]. Rappelons

que les atomes de deutérium dans ce composé font preuve d'une grande mobilité, ils ont en particulier la capacité d'échanger leur position. A température susamment élevée, les atomes d'hydrogènes sont soumis à un processus d'échange conventionnel de type stochastique. A faible température, les atomes d'hydrogène s'échangent par un processus quantique entre deux formes identiques. L'échange des hy- drures est vu comme une rotation de 180° autour de l'axe M-H2[142]. Dans le cas du complexe qui nous

intéresse ici, les expériences RMN2_{H ont révélé une barrière tunnel de 6.22 kcal.mol}−1 _{ainsi qu'un eet}

tunnel cohérent du ligand D2. La rotation du ligand D2 est donc une opération de symétrie quantique.

On peut se reporter aux articles de revue [14,15] de notre article[143] _{pour plus de détails. Comme}

nous l'avons montré dans la publication insérée page 73[143]_{, le paramètre d'asymétrie du ligand η}2_-H 2

calculé par DFT est en désaccord avec l'expérience, même pour ce complexe (0.96 vs. 0). Il faut donc chercher une explication, si nous faisons l'hypothèse de la validité de la description de la densité élec- tronique par la DFT. C'est ce que nous avons tenté de faire, sans succès, dans le paragraphe précédent. L'idée étant qu'en dessous de 10K, il existerait un second mouvement de rotation, très rapide, qui se superposerait au processus tunnel observé expérimentalement. Un tel mouvement entraînerait un pré- moyennage du tenseur. Même si nous n'avons pas trouvé un tel mouvement, nous allons maintenant en visualiser graphiquement l'eet. Pour être complet à propos de ce composé, notons que nous avons calculé une barrière de rotation signicativement plus basse que celle mesurée expérimentalement ( 1.2 kcal.mol−1 _{vs. 6.2 kcal.mol}−1_{). Ce désaccord en terme d'énergie est peut-être un indice du désaccord} en terme de ηQ.

RH−H 1.50 1.20 0.94 0.85

Fig. 2.19: Eet de la distance H - H sur la représentation des tenseurs du gradient de champ électrique des atomes d'hydrogène dans un complexe trans − [Ru(D2)Cl(P P h2CH2CH2P P h2)2]+.

Comme nous l'avons montré dans la publication sur la validation des calculs en RMN du deutérium, il est possible de représenter de façon simpliée les tenseurs de gradient de champ électrique sous forme visuelle. Ce même type de représentation fut envisagée par F. Wehrmann et coll.[140]_{. Nous pouvons}

voir sur la gure 2.18 la représentation schématique des tenseurs du gradient de champ électrique (d'après leurs travail) pour deux atomes d'hydrogène (η) coordinés au métal (forme de gauche) ainsi que pour une molécule de H2 (η2) coordinée au métal (forme de droite). Sur la gure 2.19, nous

avons représenté les tenseurs de gradient de champ électrique pour le complexe étudié en faisant varier uniquement la distance entre les deux atomes d'hydrogène. Nous pouvons constater que la forme du tenseur lorsque nous avons deux atomes d'hydrogène dissociés (η) coordinés au métal (soit pour des distances supérieures à 1.20 Å) correspond à la forme envisagée par F. Wehrmann et coll. qui pourrait

être qualiée de forme d'olive. Cette forme cylindrique est en accord avec un paramètre d'asymétrie proche de 0. Par contre, pour la géométrie d'équilibre correspondant à la coordination d'une molécule de H2 (η2) sur le métal, la valeur du paramètre d'asymétrie sera proche de 1 ce qui se traduit par

une forme des tenseurs semblable à des disques, formes qui ne correspondent pas à celles observées expérimentalement[140]_.

Supposons l'existence d'un échange rapide entre les deux atomes d'hydrogène, même si d'après F. Wehrmann et coll. cet échange n'est pas possible pour ce complexe à faible température. Cet échange nous amène à penser que nous pouvons faire l'approche que les valeurs des diérents paramètres en RMN du deutérium correspondraient à la moyenne des deux atomes d'hydrogène à leur position d'équilibre. Pour cela nous avons fait la moyenne des matrices des tenseurs du gradient des champs électriques et l'avons représenté au milieu de la liaison H2. Comme nous pouvons le voir sur la gure

2.20 la représentation du résultat de cette approche donne naissance à une forme cylindrique entre les deux atomes d'hydrogène qui correspond à la forme envisagée par F. Wehrmann et coll. . Dans ce cas, les valeurs propres et vecteurs propres résultant de la matrice moyenne sont très proches des valeurs expérimentales avec ΔνQ= 54 KHz (vs. 60 KHz) et ηQ= 0.06 (vs. 0).

Fig. 2.20: Représentation de la moyenne des tenseurs du gradient de champ électrique des atomes d'hydrogène simulant un hypothétique eet tunnel dans un complexe trans − [Ru(D2)Cl(P P h2CH2CH2P P h2)2]+

Par cette approche nous pourrions expliquer la diérence qui existe entre la valeur théorique et la valeur expérimentale pour le paramètre d'asymétrie. Il n'est cependant pas exclu que le désaccord soit lié à une mauvaise description par la DFT de la densité électronique dans le cas précis ou nous avons une molécule de H2 coordinée à un métal. A ce propos, des travaux menés en 2003 sur des

petites molécules (HF, HCl, HCN, N2) par A. Rizzo et coll.[144] ont mené ces auteurs à conclure que

la théorie de la fonctionnelle de la densité n'est pas appropriée pour calculer des gradients de champ électrique, en particulier pour l'atome d'hydrogène. Un examen attentif de ces résultats montre que cette conclusion est excessive. En dehors du cas des ligands η2_-H

2 qui demeure inexpliqué, nos propres

expérimentations numériques nous conduisent à considérer que les fonctionnelles hybrides permettent de déterminer des propriétés quadripolaires d'atomes de deutérium de façon able.

Troisième partie

Les Agrégats organométalliques : un

modèle réduit de NPs produites par voie

Chapitre 3

Contexte et objectifs

Dans la voie de la miniaturisation des NPs vers des systèmes de petite taille, l'intérêt pour des agrégats de métaux de transition est en augmentation. Nous avons considéré ces espèces, qui peuvent être utilisées dans des réactions de catalyse homogène[145] _{comme des modèles réduits de NPs organo-}

métalliques, même s'ils peuvent présenter des propriétés diérentes de celles-ci. Quand nous étudions la structure d'une NP de ruthénium adaptée à partir d'un agrégat de cadmium composé de 146 atomes optimisé à l'aide d'un potentiel de Gupta par J. P. K. Doye[146] _{(g. 3.1), nous constatons que ces}

NPs dont l'empilement des atomes se fait selon un motif hexagonal compact peuvent être vues comme un assemblage de motifs tétraédriques et octaédriques. Ces agrégats de petite taille sont des briques de base, et à ce titre aussi leur étude présente un intérêt dans le contexte de NPs produites par voie chimique.

Fig. 3.1: Forme d'un agrégat de Cadmium146 obtenue avec un potentiel de Gupta par J. P. K. Doye.[146]

Le but étant d'évaluer le caractère des agrégats comme modèles réduits de NPs, ce chapitre est dédié à ces agrégats, dont la stabilité est gouvernée par des règles de décompte électronique[147149]_,

similaires à la règle des 18 électrons bien connue en chimie de coordination. Dans ce cadre nous pourrons séparer les diérents agrégats de métaux de transition en deux familles : ceux qui respectent

les règles et qui seront saturés en électrons et stables et ceux qui sont insaturés en électrons. Après le rappel de ces règles,nous ferons un simple sommaire des études qui ont été réalisées sur des agrégats de métaux de transition,un développement plus détaillé de ces résultats étant présent dans chacun des chapitres correspondants. Il est important de remarquer que le but global de cette étude est la détermination de la position des atomes d'hydrogène dans les NPs de ruthénium et l'eet des ligands sur ces atomes d'hydrogène. Pour cela il est important d'étudier et de comprendre la coordination des atomes d'hydrogène dans des systèmes de plus petite taille comme les agrégats. Ceci permettrait d'explorer dans ces systèmes les causes des diérences de coordination avec des atomes d'hydrogène qui peuvent ponter des arêtes (μ-H),couvrir des faces (μ3-H),se situer en position terminale (η-H),

ou encore dans des sites subsurfaciques et d'extrapoler ces résultats aux NPs. Les objectifs de cette étude concernant les agrégats métalliques seront résumés en n de chapitre. Le lecteur intéressé plus spéciquement par la chimie des agrégats peut se reporter à la référence[148]_.

3.1 Règles de Wade - Mingos

La compréhension des propriétés d'un agrégat passe par celle de sa structure qui est fortement liée à son nombre d'électrons de valence,et à des règles de décompte électronique simple. Ce décompte électronique pour les agrégats est similaire à la règle des 18 électrons pour les composés organométal- liques mononucléaires. L'étude ménée par H. C. Longuet-Higgins[150,151] _{dans les années 50 suivie de}

celle réalisée dans les années 70 par D. M. P. Mingos[152]_{,R. E. Williams}[153]_{,R. W. Rudolph}[154] _et

K .Wade[155] _{permit l'élaboration de ces règles de décompte électronique. Ces règles étaient initiale-}

ment prévues pour permettre de déterminer la forme générale des boranes moléculaires et anioniques à partir de leur formule par un décompte des électrons impliqués dans les liaisons métal-métal,nom- més : de squelette. L'analogie isolobale (deux entités sont dites isolobales si elles présentent un jeu d'orbitales frontières identiques en nombre,symétrie,d'énergie et de formes voisines et occupées par le même nombre d'électrons) introduite par R. Homann permit par la suite une extension de ces règles à d'autres types d'atomes comme les carboranes ou autres agrégats du bloc p. Ces règles furent nalement adaptées par K. Wade D. M. P. Mingos pour des agrégats avec des ligands carbonyles tels que Rh6(CO)16ou [Co6(CO)14]4− [152,155].