Modélisation de nanoparticules produites par voie organométallique et de catalyseurs greffés : structure, spectroscopie, réactivité

THÈSE

En vue de l'obtention du

DOCTORAT DE L'UNIVERSITÉ DE TOULOUSE Délivré par l'Université Toulouse III - Paul Sabatier Discipline : Chimie Spécialité : Physico-Chimie Théorique

Présentée et soutenue par Iker Del Rosal Le 09 Novembre 2009

Modélisation de nanoparticules produites par voie

organométallique et de catalyseurs greffés : structure,

spectroscopie, réactivité

Thierry Leininger

Professeur à l'Université Toulouse III, France (Examinateur) Gerd Buntkowsky

Professeur à la Technische Universität Darmstadt, Allemagne (Examinateur) Marie-Liesse Doublet

Directrice de recherches au C.N.R.S., Montpellier, France (Examinatrice) Jean-Yves Saillard

Professeur à l'Université Rennes I, France (Rapporteur) Feliu Maseras

Professeur à l'Universitat Autònoma de Barcelona, Espagne (Rapporteur) Laurent Maron

Professeur à l'Université Toulouse III, France (Invité) Bruno Chaudret

Directeur de recherches au C.N.R.S., Toulouse, France (Invité) Romuald Poteau

Professeur à l'Université Toulouse III, France (Directeur de Thèse) Ecole doctorale : Sciences de la matière

Résumé : L'étude présentée dans cette thèse se situe dans le cadre des études de la chimie de surface de nanoparticules (NPs) de ruthénium d'une part et de la chimie de surface de silice servant de support à des complexes organométalliques d'autre part. Ce travail est divisé en deux parties,chacune d'entre elles étant fondée sur une des questions suivantes :

Où sont coordinnés les atomes d'hydrogène sur les surfaces de nanoparticules de ruthénium et quel eet ont les ligands sur ces atomes ?

La synthèse de NPs dont la taille,la forme et la composition pourraient être contrôlées de façon précise présente un grand intérêt en science des matériaux. Leurs propriétés physico-chimiques à l'in-terface entre les petits composés moléculaires et les solides massifs sont un des meilleurs atouts des ces NPs. Les NPs possèdent une chimie de surface extrêmement riche et assez peu étudiée qui peut inuencer aussi bien les propriétés chimiques que physiques. Dans notre cas,nous nous sommes particu-lièrement intéressés aux atomes d'hydrogène qui jouent un rôle essentiel,aussi bien sur la taille que sur la forme de ces NPs,mais dont le mode de coordination reste inconnu. Pour répondre à cette première question,les NPs ont été modélisées par deux systèmes qui encadrent le domaine de taille de celles-ci : des agrégats de petite taille et des surfaces périodiques. L'étude conjointe de ces deux systèmes nous a permis,via la comparaison théorie/expérience de plusieurs données spectroscopiques comme la RMN du proton ou du deutérium ainsi que des données infra rouges,de déterminer la coordination la plus probable de ces atomes ainsi que l'eet des ligands de surface sur eux.

Comment des catalyseurs organométalliques sont ils greés sur une surface de silice lors des réactions de catalyse supportée et quel est l'impact du greage sur leurs réactivité ?

L'importance de la catalyse aussi bien d'un point de vue économique (industriel) que pour le respect de l'environnement exige l'utilisation de catalyseurs de plus en plus performants. Une des approches possibles pour atteindre cet objectif est d'avoir une meilleure distribution et dénition des sites actifs pour des réactions en catalyse hétérogène. Une des façons d'obtenir ce contrôle est la catalyse supportée. Cependant,un des prérequis pour ce type de catalyse est de connaître de façon précise les diérents types d'interactions entre le catalyseur et le support. Néanmoins,dans le cas d'un catalyseur organométallique à base de lanthanide greé sur un surface de silice,le mode de greage est complètement inconnu. Comme pour l'étude précédente,il existe deux possibilités pour traiter ce problème : soit par une approche périodique,soit par une approche moléculaire. Dans ce cas,l'étude conjointe des deux approches n'est pas nécessaire. En eet,diverses considérations nous ont amenés à choisir une approche moléculaire an de mener à bien cette étude. Pour cela,nous avons dû créer un modèle moléculaire qui représente le plus dèlement possible les surfaces de silice. La réaction de greage à été ensuite étudiée sur ce modèle donnant naissance à diérents modes de greage,répondant ainsi aux interrogations émises par les expérimentateurs. Finalement,une comparaison entre diérentes réactions catalytiques ayant lieu avec un complexe metallocénique à base de lanthanide a également été menée avec le catalyseur greé an de comparer la réactivité de ces deux systèmes et de déterminer le rôle de la surface sur la réactivité du catalyseur.

Mots Clefs

DFT,Nanoparticules,Agrégats,Surfaces,Ruthénium,RMN,Silice,Lanthanides,Catalyse suppor-tée,Polymérisation

Title : Modeling of nanoparticules produced by an organometallic way and grafted catalysts : structure, spectroscopy, reactivity

Abstract : The work presented in this PhD manuscript concerns the study of surface chemistry and it is based on two questions asked by dierent experimental research groups.These questions cover dierent areas of surface chemistry, their answer would lead to a better understand the interactions occurring on these surfaces.This work is divided into two parts, each of which are based on the following issues :

In which positions are the hydrogen atoms coordinated on the surface of ruthenium nanoparticles and which eect have the ligands on these atoms ?

It is of great interest in materials science to be able to control the size, shape and composition of nanoparticles (NPs) during their synthesis process.Their physico-chemical properties, comprised between those exhibited by small molecular compounds and the bulk, are one of the best advantages of these NPs.The NPs have an extremely rich surface chemistry, relatively little studied, that may inuence both their chemical and physical properties.In this study, we are particularly interested in hydrogen atoms that play a key role in both the size and the shape of the NPs.However, their coordination mode remains unknown.To answer this rst question, the NPs were modeled by two limit systems : small clusters and periodic surfaces.The study of these two systems allowed us, through a theory / experiments comparison of several spectroscopic data such as proton, deuterium NMR and infrared data to determine the most likely coordination mode of these hydrogen atoms and the eect of ligands on them.

How organometallic catalysts are they grafted on a silica surface during catalytic supported reactions and which is the impact of the grafting mode on their reactivity ?

The importance of catalysis both from an economic perspective (industrial) and environmental perspectives, requires the use of more ecient catalysts.One approach to achieve this goal is to have a better distribution and denition of active sites involved in heterogeneous catalysis process.One possibility to achieve this control is the use of supported catalysis.However, a prerequisite for this type of catalysis includes precise knowledge of the dierent types of interactions existing between the catalyst and its support.However, in the case of a lanthanide catalyst grafted on silica surface, the grafting mode remains unknown.As in the previous study, there are two methods to address this problem : either by a periodic approach, either by a molecular approach.Several dierent considerations led us to choose a molecular approach to conduct this study.For that purpose, we have created a molecular model that represents as accurately as possible the silica surface.The grafting reaction was then studied on this model, giving rise to dierent grafting modes, which are in accordance with the experimental data.Finally, a comparison between dierent catalytic reactions taking place with a metallocene lanthanide complex and the grafted catalyst above described has also been undertaken. Throught this investigation we could compare the reactivity of these two systems and determine the role of surface on the catalyst reactivity.

Keywords

DFT, Nanoparticles, Cluster, Surfaces, Ruthenium, NMR, Silica, Lanthanides, Cupported catalysis, Polymerization

Pendant la thèse, plusieurs type de travaux doivent être réalisés. Dans le cadre du monitorat, un des travail le plus dur est celui de réaliser une vulgarisation de son travail de thèse an que toute

personne puisse comprendre. Voici le résultat de ce travail:

Etude par ordinateur de nanoparticules et d'un accélérateur de réactions posé sur une surface : pour quoi faire ?

La chimie théorique, qui consiste à étudier des réactions sur ordinateur et pas devant une paillasse, est de plus en plus utilisée, non seulement comme une aide pour les expérimentateurs mais également comme un outil prédictif. Pendant ma thèse j'ai essayé d'apporter une explication aux questions suivantes:

* Où sont coordinnés les atomes d'hydrogène sur les surfaces de nanoparticules de ruthénium et quel eet ont les ligands sur ces atomes ?

En eet on peut voir les nanoparticules comme un grand champ, et que sur ce champ il y a des ar-bres, des eurs, et des taupes. An de préserver l'équilibre naturel il est important de connaitre le nombre d'arbres, de eurs et de taupes. Ces dernières jouent un rôle très important dans cet équilibre mais on ne sait pas où elles sont : sur ou sous le sol, entre deux arbres, entre trois arbres ... ? Le même problème se pose au niveau des nanoparticules avec les arbres et les eurs représentant les ligands et les taupes les hydrogènes. Mon but est de déterminer la position des hydrogènes et l'eet des ligands sur ces derniers via la comparaison avec plusieurs données expérimentales.

* Comment des catalyseurs organométalliques sont ils greés sur une sur-face de silice lors des réactions de catalyse supportée et quel est l'impact du greage sur leurs réactivité ?

Les catalyseurs sont des espèces  magiques  favorisant une réaction mais qui sont récupérés intacts à la n. La problème est que quand on les met sur une surface, on ne sait pas comment ils tiennent ni l'inuence qu'aura la surface sur eux. C'est comme si on avait un tabouret qu'on veut utiliser dans des buts diérents, comme tenir un vase ou s'assoir dessus, mais ce tabouret comporte des pattes diérentes et on ne sait pas s'il est stable ni comment il va réagir aux tâches pour lesquelles nous voulons l'utiliser. Mon but dans cette étude est d'identier les diérents modes de greage an de pouvoir identier l'impact de ces modes sur la réactivité.

Mots Clefs

DFT, Nanoparticules, Agrégats, Surfaces, Ruthénium, RMN, Silice, Lanthanides, Catalyse suppor-tée, Polymérisation

REMERCIEMENTS

C'est en eet très dur de remercier tout le monde qui m'a aidé tout au long des mes études. Avant de commencer à écrire je suis déjà sûr que j'oublie des gens.

Je voudrais remercier en premier lieu Romuald Poteau qui m'a oert l'opportunité d'apprendre à ses côtés, durant ces dernières années. Merci pour ces longues heures de discussions, pour ton savoir, ta gentillesse, ta disponibilité et ta grande patience. Tu m'as donné le goût pour la recherche en me guidant et en me montrant le chemin à suivre pour, qui sait, arriver peut-être un jour à devenir un vrai chercheur. Ce fut un vrai bonheur de t'avoir comme directeur de thèse. J'aimerais également remercier d'autres membres de l'équipe de chimie théorique du LPCNO. Merci Laurent pour ta bonne humeur et ton énorme savoir, mais également de m'avoir permis de continuer mon aventure à vos côté. Merci Franck de m'avoir montré tous les côtés positifs de la RMN mais également pour ta gentillesse. Merci Ian de m'avoir initié dans le monde des systèmes périodiques et d'avoir eu la patience de me transmettre une partie de ton savoir faire. Finalement j'aimerais remercier Lionel pour ses conseils, ses commentaires pertinents et son aide.

Je remercie également les membres du jury, Thierry Leininger, Gerd Buntkowsky, Jean-Yves Saillard, Feliu Maseras, Bruno Chaudret et Marie-Liesse Doublet, qui ont accepté de juger ce travail. Un merci particulier à Thierry Leininger pour m'avoir donné goût à la chimie théorique et également à Gerd Buntkowsky pour m'avoir accueilli au sein de son laboratoire ainsi qu'a Torsten Gutmann pour son amitié.

Je remercie Sophie Hoyau, Stephano Evangelisti, Fabienne Alary et toutes les autres personnes qui m'ont enseigné la chimie théorique sans lesquels je n'aurai jamais envisagé de réaliser une thèse.

Je voudrais remercier tous les thésards, Post-Doc, Ater, ... de l'équipe de chimie théorique du LPCNO qui rendent les journées au labo beaucoup plus rigolotes et qui sont devenu plus que des collègues, des Amis. Pour cela merci à Noemi (cette fois je ne t'ai pas oubliée), Nicochat, fDr. Léao Zoïdberg, le petit Haricot, Ahmed, Chiara et tant d'autres avec lesquels je ne peux garder que de bon souvenirs.

Mais, parmi toutes ces personnes avec lesquelles je travaille au quotidien, il faut que j'en remercie une plus particulièrement : Maxime Mercy. Mon binôme depuis la licence et pour la vie. Je savais pas trop ou te mettre parmi les remerciements avec les gens du labo, parmis les amis ou la famille. Finalement j'ai décidé de te mettre en plein milieu. Comme dit Emilie avec raison, tu est l'une des seules personnes qui peut venir à la maison ou appeler aussi bien de jour que de nuit et à n'importe quelle heure. Je pense sinsérement que si tu n'avais pas été là je ne serais pas arrivé aussi loin. Merci pour tout.

Parmis les personnes que je dois remercier se trouvent ceux qui ne sont pas reliés au monde scienti-que. Por ello, muchas gracias Vanesa, Carol, Lali, Sonia, Jordi, Seb, Vero, Benoit por esos maravillosos dias pasados juntos en la residencia.

Je remercie également Coralie et Fabrice, pour ces soirées passées ensemble, pour votre aide et votre soutien. Mais également les jumeaux, aussi bien le gentil que le méchant. Merci Guillaume pour ces superbes dessins, une nouvelle ouverture professionelle s'ouvre peut être à toi.

Enn, je voudrais remercier ma famille, mes parents, mon frère et mes grands parents pour leur soutien moral durant ces années d'étude. Que ce travail soit la preuve de leurs dévouement et aection. Mais également mes beau-parents, beau-frères, belle-soeur, ... merci pour vos encouragements.

Mes dernières paroles sont pour ma petite famille qui a largement contribué indirectement à ce travail. Merci à vous deux Emilie et Diego d'avoir toujours cru en moi et pour votre amour.

Table des matières

Introduction Générale 3

Outils de la chimie quantique 7

1 Bases de la chimie quantique 9

1.1 L'équation de Schrödinger . . . 9

1.2 Les principales approximations de la chimie quantique . . . 10

1.2.1 Approximation Born-Oppenheimer . . . 10

1.2.2 Approximation orbitalaire . . . 11

1.3 La méthode Hartree-Fock . . . 12

1.3.1 Le principe variationnel . . . 12

1.3.2 Les équations de Roothaan-Hall . . . 13

1.3.3 Bases d'orbitales atomiques . . . 14

1.4 Théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) . . . 17

1.4.1 Théorèmes de Hohenberg et Kohn . . . 17

1.4.2 L'approche Kohn-Sham . . . 19

1.4.3 Diérents types de fonctionnelles . . . 21

1.5 Les Pseudopotentiels atomiques . . . 22

1.6 Les outils d'analyse de liaisons . . . 23

1.6.1 Les orbitales naturelles atomiques (NAO) . . . 24

1.6.2 Les orbitales naturelles de liaison (NBO) . . . 24

2 Bases de la Physique Quantique 27 2.1 Les ondes planes . . . 27

2.2 Les ondes planes augmentées (PAW) . . . 28

3 Études spectroscopiques 31 3.1 RMN 1_{H : constante d'écran et déplacement chimique (spin =}1 2) . . . 31

3.1.1 La théorie derrière l'expérience . . . 31

3.1.2 La théorie derrière la théorie . . . 34

3.2 RMN 2_{H : éclatement quadripolaire (spin >} 1 2) . . . 39

41

I Introduction, objectifs et contexte 43

II Validation de calculs RMN 1_{H et} 2_{H sur des complexes organométalliques 51}

1 RMN du proton 55

2 RMN du deutérium 69

2.1 Molécules organiques . . . 71

2.2 Complexes de ruthénium . . . 73

2.3 Comparaison entre diérents complexes de métaux de transition . . . 82

2.3.1 Eet des ligands . . . 82

2.3.2 Eet du métal . . . 83

2.3.3 Corrélation entre la constante de couplage quadripolaire et la distance métal-hydrogène . . . 85

2.3.4 Problème : calcul du paramètre d'asymétrie pour H2 . . . 86

2.3.4.1 Eet de la substitution P h ← H . . . . 87

2.3.4.2 Eets de diérents modes de vibrations . . . 87

2.3.4.3 L'échange quantique par eet tunnel : seule réponse ? . . . 92

III Les Agrégats organométalliques : un modèle réduit de NPs produites par voie chimique 95 3 Contexte et objectifs 97 3.1 Règles de Wade - Mingos . . . 98

3.1.1 Classement de l'agrégat . . . 98

3.1.2 Règles de Wade . . . 99

3.1.3 Mieux comprendre la structure électronique sur l'exemple d'un agrégat M4 té-traédrique . . . 100

3.1.4 Applications des règles de Wade aux diérents agrégats étudiés . . . 103

3.1.5 Décompte électronique en fonction du nombre total d'électrons de valence . . . 104

3.1.5.1 Application aux agrégats de petite nucléarité . . . 104

3.1.5.2 Décompte électronique pour des agrégats sphériques de haute nucléarité 105 3.2 Agrégats Ru4HnLm . . . 106

3.2.1 [Ru4(μ3− H)n(C6H6)4]n+ . . . 106

3.2.2 [Ru4(μ − H)n(CO)12] . . . 108

3.2.3 [Ru4(μ − H)n(AsH3)12], [Ru4(μ − H)n(PF3)12] et [Ru4(μ − H)n(PH3)12] . . . . 109

3.2.4 [Ru6(CO)18Hn]l− . . . 109

3.3 Agrégats [MlHnLm] . . . 109

4 Aspects structuraux 113

4.1 Comparaison Théorie/Expérience . . . 113

4.2 Agrégats tétraédriques . . . 114

4.2.1 Position des ligands . . . 114

4.2.2 Coordination des atomes d'hydrogène . . . 115

4.2.3 Ru4H4(CO)12 . . . 116

4.2.4 Ru4H4(C6H6)2+₄ . . . 123

4.2.5 Agrégats [Ru4(μ − H)nL12] où L est une base de lewis . . . 124

4.3 Agrégats octaédriques . . . 125

4.4 Eet des ligands sur les structures . . . 125

4.5 Etude de diérents éléments pouvant avoir une inuence sur l'optimisation de géométrie 127 4.5.1 Comparaison de diérentes fonctionnelles : PBE0 vs. BP86 . . . 127

4.5.2 Pseudopotentiels vs Tous électrons . . . 128

5 Aspects énergétiques 131 5.1 Énergies d'adsorption avec diérents ligands coordinés . . . 132

5.1.1 Agrégat [Ru4(μ3− H)n(C6H6)4]n+ . . . 132

5.1.2 Agrégats [Ru4(μ − H)nL12] où L est une base de Lewis . . . 135

5.1.3 Agrégat [Ru4(μ − H)n(CO)12] . . . 136

5.1.4 Quelques agrégats particuliers . . . 137

5.1.4.1 Agrégat [Ru4(μ − H)n(NH3)12] . . . 137

5.1.4.2 Agrégat du type Janus . . . 137

5.1.5 Eet des ligands sur les énergies d'adsorption . . . 138

5.2 Comparaison des charges NBO . . . 138

5.2.1 [Ru4(μ3− H)n(C6H6)4]n+ . . . 139

5.2.2 [Ru4(μ − H)nL12] avec L = AsH3,PF3,PH3,et (CO)12 . . . 139

5.3 Eet de la fonctionnelle sur l'énergie d'adsorption . . . 140

5.4 Travail de sortie . . . 141

5.4.1 Dépendance en fonction de la position des atomes d'hydrogène . . . 141

5.4.2 Dépendance en fonction de la charge . . . 142

5.4.3 Dépendance en fonction du ligand . . . 143

6 Études spectroscopiques 145 6.1 Propriétés vibrationnelles . . . 145

6.1.1 Eet de la position des atomes d'hydrogène . . . 146

6.1.2 Eet des ligands . . . 147

6.1.3 Eet de la charge . . . 148

6.1.4 Discussion . . . 149

6.2 RMN du proton . . . 150

6.2.1 Études expérimentales et validation de la méthode . . . 150

6.2.2 Agrégats possédant des ligands benzènes . . . 152

6.2.2.1 [Ru4H4(C6H6)4]2+ et [Ru4H6(C6H6)4]2+ . . . 152

6.2.2.2 Autres agrégats de la forme Ru4H3(C6H6)4L . . . 155

6.2.3 Agrégats avec des ligands carbonyles . . . 156

6.2.4 Fluxionalité des éléments de surface : quel eet sur le déplacement chimique ? . 159

6.2.4.1 Mobilité des ligands . . . 159

6.2.4.2 Mobilité et eet de la position des atomes d'hydrogène . . . 160

6.2.4.3 Dynamique en surface . . . 162

6.2.5 Eet des ligands . . . 165

6.2.6 Eet du nombre d'électrons . . . 166

6.2.7 Eet des métaux . . . 170

6.2.7.1 Comparaison entre métaux du groupe 8 . . . 170

6.2.7.2 Comparaison métaux groupe 8 vs groupe 9 . . . 172

6.2.7.3 Comparaison métaux groupe 8 vs groupe 7 . . . 173

6.2.7.4 Autres métaux . . . 175

6.3 RMN du deutérium . . . 181

6.4 Spectroscopie d'Absorption électronique . . . 19 5 IV Un modèle étendu de NPs produites par voie organométallique : les surfaces innies 199 7 Contexte 201 8 Calculs préliminaires 203 8.1 Étude de la structure cristalline du ruthénium . . . 203

8.2 Détermination des paramètres de maille du ruthénium . . . 205

8.3 Modélisation de la surface . . . 206

8.3.1 Nombre de couches . . . 206

8.3.2 Détermination de l'espace vide . . . 208

8.3.3 Construction de la surface . . . 209

8.3.4 Détermination de la densité de points k . . . 210

9 Adsorption de H sur la surface 213 9.1 Adsorption d'un hydrogène sur une surface de ruthénium (Φ=0.25) . . . 213

9.1.1 Étude des diérents sites d'adsorption possibles . . . 213

9.1.2 Étude des fréquences de vibration . . . 216

9.1.3 Étude des données en RMN du deutérium . . . 218

9.1.4 Diusion sur/sous la surface . . . 227

9.1.4.1 Le méthode NEB . . . 227

9.1.4.2 Diusion en surface . . . 228

9.1.4.3 Diusion sous la surface . . . 229

9.1.5 Eet de l'adsorption d'une molécule de carbonyle . . . 230

9.1.5.1 Eet sur la géométrie locale et la stabilité des diérents sites d'adsorp-tion d'un atome d'hydrogène . . . 231

9.1.5.2 Eet sur les barrières de diusion . . . 234

9.1.5.3 Eet sur les fréquences de vibration des hydrogènes . . . 235

9.2 Eet de l'augmentation du taux de recouvrement . . . 235

9.2.2 Taux de recouvrement compris entre un et deux (1.00 < Φ ≤ 2.00) . . . 239

9.2.3 Eet de l'augmentation du taux de recouvrement sur les données vibrationnelles 242 9.2.4 Eet de l'augmentation du taux de recouvrement sur les paramètres RMN2_{H 243} 9.2.5 Eet de l'augmentation du taux de recouvrement sur les barrières de diusion . 245 9.3 Taux de couverture le plus réaliste : étude en fonction du potentiel chimique . . . 246

V Conclusion 251 Catalyseurs organométalliques greés sur silice 255 I Introduction 257 II Etude de la réaction de greage d'un catalyseur organolanthanide sur une surface de silice 263 1 Contexte 265 1.1 Les Catalyseurs . . . 265

1.1.1 Quelques généralités sur les lanthanides . . . 265

1.1.2 Leurs propriétés catalytiques . . . 267

1.2 Surface de silice . . . 268

1.2.1 Modèles théoriques . . . 269

1.2.2 Données expérimentales . . . 271

1.2.2.1 Identication des diérents silanols de surface . . . 271

1.2.2.2 Quantication des silanols . . . 272

1.2.2.3 Greage d'un catalyseur organométallique sur une surface de silice . 273 2 Création d'un modèle de surface de silice 275 2.1 Modèles préliminaires . . . 275

2.1.1 Modèle de surface à 4 Si . . . 275

2.1.2 Modèle de surface à 8 Si . . . 276

2.2 Création du modèle . . . 277

2.2.1 Modèles possibles . . . 277

2.2.2 Validation des modèles . . . 279

3 Greage d'un catalyseur à base de lanthanide sur les modèles de surface 283 3.1 Greage sur les modèles de Silice700 . . . 283

3.1.1 Étude du mode de greage . . . 283

3.1.1.1 Modèle ac . . . 284

3.1.1.2 Modèle c . . . 286

3.1.2 Identication du mode de greage par adsorption d'une molécule d'isocyanide . 292 3.2 Greage sur les modèles de Silice300 . . . 293

3.2.1 Étude du mode de greage . . . 294

3.2.2.1 Modèle b . . . 299

3.2.2.2 Modèle abc . . . 300

3.2.2.3 Modèle bc . . . 302

3.2.3 Identication du mode de greage par adsorption d'une molécule d'isocyanide . 302 3.3 Bilan . . . 303

III Etude de diérentes réactions catalytiques supportées 305 4 Étude de la réaction de polymérisation d'olénes : catalyseur greé vs catalyseur libre 307 4.1 Paramètres pour l'étude de réactions catalytiques . . . 308

4.2 Polymérisation de l'éthylène . . . 309

4.2.1 Etape d'insertion . . . 309

4.2.1.1 Etude de l'étape d'insertion avec un catalyseur de type Cp2La-CH3 . 309 4.2.1.2 Etude de l'étape d'insertion avec un catalyseur greé sur une surface de silice traitée à 700°C . . . 311

4.2.1.3 Etude de l'étape d'insertion avec un catalyseur greé sur une surface de silice traitée à 300°C . . . 316

4.2.1.4 Bilan . . . 319

4.2.2 Deuxième étape de la polymérisation de l'éthylène : la propagation . . . 320

4.2.2.1 Etude de l'étape de propagation avec un catalyseur de type Cp2 La-Propyle . . . 321

4.2.2.2 Etude de l'étape de propagation avec un catalyseur greé sur une sur-face de silice traitée à 700°C . . . 323

4.2.2.3 Etude de l'étape de propagation avec un catalyseur greé sur une sur-face de silice traitée à 300°C . . . 328

4.2.2.4 Bilan . . . 330

5 Étude de la réaction de polymérisation de la ε−caprolactone 333 5.1 Données expérimentales . . . 334

5.2 Etude théorique de la réaction d'initiation de la polymérisation de la ε−caprolactone avec un catalyseur de type Cp2Sm(BH4)(THF) . . . 335

5.3 Etude de la réaction d'initiation de la polymérisation de la ε−caprolactone avec un catalyseur greé sur une surface de silice . . . 336

5.3.1 Attaque du borohydrure . . . 338

5.3.1.1 Formation de l'intermédiaire B . . . 338

5.3.1.2 Formation de l'intermédiaire C . . . 341

5.3.2 Attaque du groupement méthyle . . . 343

IV Conclusion 345

Conclusion Générale 351

Introduction générale

Souvent considérée à tort comme une science nouvelle, les débuts de la chimie sont plus anciens que l'on pourrait l'imaginer. En eet, à ces débuts la chimie était surtout utilisée pour son côté pratique dans le but de transformer la matière. L'histoire de la chimie débuterais alors avec la découverte du feu qui est la première source d'énergie utilisée par l'homme pour améliorer son quotidien :source de lumière et de chaleur mais également d'énergie (cuisson des aliments). La maîtrise du feu a permis de réaliser les premières transformations contrôlées de la matière, notamment la fabrication du verre et de céramique mais également d'alliages métalliques. L'histoire de la chimie est également marquée par les nombreuses tentatives pour développer une théorie cohérente de la matière. Souvent confondue avec l'alchimie, la chimie ne naîtra comme discipline scientique qu'à partir de la publication du premier recueil de chimie écrit par Andreas Libavius en 1597, en lien avec la médecine et la pharmacie alors que plus tard Nicolas Lémery publiera le premier traité de chimie faisant autorité avec son cours de chimie, contenant la manière de faire les opérations qui sont en usage dans la médecine, par une méthode facile, avec des raisonnements sur chaque opération. Cependant, c'est en 1661 que la chimie moderne est née par la publication du travail de Robert Boyle nommé Sceptical Chymist. Plus tard, les travaux de Lavoisier sur les lois de la conservation de la masse contribueront à placer dénitivement la chimie au rang de science. Cependant depuis les premières expériences de ce dernier, les progrès en chimie ont été si fulgurants, les découvertes si nombreuses et si variées, que les chimistes du XIX`eme_{siècle ont été} progressivement amenés à se spécialiser. Dès lors cette science s'est subdivisée en diérentes disciplines, telles la chimie organique, le chimie minérale ou encore la chimie physique.

L'objectif de la chimie est de créer de nouveaux objets, de les caractériser, de comprendre leurs propriétés le plus souvent déterminées macroscopiquement, et d'anticiper ces propriétés. Lors de l'étude d'une réaction chimique, trois questions sont en eet posées :quelle est la réaction qui se produit, com-ment se produit-elle, et pourquoi ? La réponse ne peut être obtenue qu'en se référant aux propriétés microscopiques des systèmes étudiés. Au cours de l'histoire de la chimie, des modèles de plus en plus précis ont ainsi été développés pour rationaliser les observations expérimentales. La première étape cruciale dans la théorisation de la chimie est l'invention de la notion de liaison covalente par G. N. Lewis. A partir de ce concept, une nouvelle dénition de la réaction chimique a pu être proposée :une réaction correspond à la formation ou à la rupture d'une ou plusieurs liaison(s) covalente(s), ces liaisons étant dues à un partage d'électrons entre atomes, gouverné par la règle de l'octet. Cependant, le modèle de Lewis est purement descriptif, et ne permet pas de comprendre pourquoi une réaction se produit ou non. Au-delà des années 1940, grâce à l'application des concepts de la physique quantique aux sys-tèmes chimiques, un nouveau modèle est présenté :la théorie des orbitales moléculaires. Cette théorie, qui inclut et prolonge le modèle de Lewis, propose une nouvelle dénition pour la liaison chimique : elle provient de l'interaction entre deux orbitales. En outre, de nouveaux types d'interactions peuvent alors être dénies, en particulier les interactions donneur - accepteur, qui permettent d'expliquer la

coordination de ligands à un centre métallique. Grâce à la théorie des orbitales moléculaires,un grand nombre de problèmes de réactivité irrésolus en chimie organique ont pu être expliqués. Dans le domaine de la chimie organométallique,la théorie des orbitales moléculaires a permis des avancées importantes. En eet,à partir de l'étude des interactions entre le métal et les diérents ligands,elle a permis de comprendre la structure des complexes métalliques,souvent prévue de façon erronée par la méthode VSEPR (Valence Shell Electron Pair Repulsion). La stabilité de diérents complexes a également pu être rationalisée grâce à des considérations orbitalaires. Enn,la réactivité des composés organomé-talliques,pour laquelle les théories empiriques étaient inecaces,a pu être étudiée qualitativement. En parallèle,les premières méthodes quantitatives de la chimie théorique sont apparues. Cependant, en raison de la limitation des moyens de calculs,seuls des systèmes de taille extrêmement réduite pouvaient être traités. Avec les progrès de l'informatique,et le développement de nouvelles méthodes théoriques,comme la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT),la taille des composés traités de façon quantitative a pu augmenter progressivement. Actuellement,la chimie quantique permet de calculer de façon précise les grandeurs énergétiques décrivant une réaction chimique,ou toute sorte de propriétés associées à une molécule,pour des systèmes comportant plus d'une cinquantaine d'atomes. L'étude présentée dans cette thèse se situe dans le cadre des interactions entre atomes,molécules ou agrégats avec diérents types de surfaces. Ce travail repose sur deux questions posées par diérentes équipes d'expérimentateurs avec lesquelles nous avons collaboré,questions englobant tous les domaines de la chimie de surface et dont la réponse permettrait une meilleure compréhension des interactions et des réactions ayant lieu sur ces surfaces. Ce travail est divisé en trois parties,une première partie dédiée aux aspects fondamentaux de la mécanique quantique et deux autres parties,chacune d'entre elles étant fondée sur une question principale. La question à l'origine de la section la plus volumineuse de ce manuscrit est :

Où sont coordinnés les atomes d'hydrogène sur les surfaces de nanoparticules de ruthénium, en quelle quantité, comment les caractériser et quel eet ont les ligands co-adsorbés sur ces atomes ? La synthèse de Nanoparticules (NPs) dont la taille,la forme et la composition pourraient être contrôlées de façon précise présente un grand intérêt en science des matériaux. Leurs propriétés physico-chimiques à l'interface entre les petits composés moléculaires et les solides massifs sont un des meilleurs atouts des ces NPs. Le contrôle des propriétés particulières de ces objets nécessite une parfaite maîtrise de leur synthèse en vue de contrôler leur taille et leur forme. Les NPs possèdent une chimie de surface extrêmement riche et assez peu étudiée qui peut inuencer aussi bien les propriétés chimiques que physiques. C'est dans ce cadre que va se placer cette étude. Nous allons particulièrement nous intéresser aux atomes d'hydrogènes,qui jouent un rôle essentiel mais dont le mode de coordination reste inconnu. Pour répondre à cette première question les nanoparticules seront modélisées par deux systèmes qui encadrent le domaine de taille de celles-ci : des agrégats de petite taille et des surfaces innies. En eet,l'utilisation d'un modèle semi-empirique n'est pas adapté pour étudier ces systèmes de taille nanométrique,aussi bien par la nécessité de comparer les structures et énergies obtenues que les diérentes valeurs spectroscopiques. L'étude conjointe de ces deux systèmes nous permettra via la comparaison théorie/expérience de plusieurs données spectroscopiques comme la RMN du proton ou du deutérium ainsi que des données infra rouges,de déterminer la coordination la plus probable de ces atomes ainsi que l'eet des ligands de surface sur eux. Mais également,la validité des deux approches (moléculaire ou périodique) pour simuler des systèmes de taille nanométrique. Nous nous sommes également intéressés à des catalyseurs organométalliques greés sur des surfaces non métalliques,et

avons partiellement répondu à la question suivante :

Comment des catalyseurs organométalliques sont ils greés sur de la silice en vue de réactions de catalyse supportée et quel est l'impact du greage sur leur réactivité ?

L'importance de la catalyse aussi bien d'un point de vue économique (industriel) que pour le respect de l'environnement exige l'utilisation de catalyseurs de plus en plus performants (amélioration de leurs activité, sélectivité et stabilité). Une des approches possibles pour atteindre cet objectif est d'avoir un meilleure distribution et dénition des sites actifs pour des réactions en catalyse hétérogène. Une des façons d'obtenir ce contrôle est la catalyse supportée. Cette méthode combine les avantages de la catalyse homogène (bonne activité et sélectivité ainsi qu'un bon accord structure - réactivité) avec ceux de la catalyse hétérogène (recyclage du catalyseur, séparation facile des produits issues de la réaction ainsi qu'une bonne résistance thermique pour les supports inorganiques). Mais le problème rencontré pour ce type de catalyse, est l'importance de connaître les diérents types d'interactions entre le catalyseur et le support. Néanmoins, dans le cas d'un catalyseur organométallique à base de lanthanide greé sur un surface de silice le mode de greage est complètement inconnu. Pour répondre à cette question, comme pour l'étude précédente, il existe deux possibilités pour traiter ce problème : soit par une approche périodique soit par une approche moléculaire. Dans ce cas, l'étude conjointe des deux approches n'est pas nécessaire. Diverses considérations nous ont amenés à choisir une approche moléculaire an de mener à bien cette étude. Pour cela, nous créerons un modèle moléculaire qui représente le plus dèlement possible les surfaces de silice. La réaction de greage sera ensuite étudiée sur ce modèle donnant naissance à diérents modes de greage, tentant ainsi de répondre aux interrogations émises par les expérimentateurs. Finalement, une comparaison entre diérentes réactions catalytiques ayant lieu avec un catalyseur organométallique libre à base de lanthanide sera également menée avec le catalyseur greé an de comparer la réactivité de ces deux systèmes et de déterminer le rôle de la surface sur la réactivité du catalyseur.

Chapitre 1

Bases de la chimie quantique

Les outils de chimie quantique permettent depuis quelques années d'étudier des propriétés élec-troniques, spectroscopiques et vibrationnelles de molécules organométalliques, organiques, d'agrégats. avec une excellente précision. Ce chapitre décrit quelques-uns des outils de base de la mécanique quan-tique. Ce sont essentiellement les méthodes utilisées dans ce travail qui sont présentées dans ce chapitre. Pendant ce travail de thèse aucun développement méthodologique n'a été réalisé, c'est pour cela que uniquement les règles générales concernant ces méthodes sont mentionnées dans cette Partie. Pour une description plus complète des outils de chimie quantique, le lecteur peut se référer aux diérentes travaux[16] _{et livres}[7,8] _{concernant ces outils. Nos études ont été réalisées dans le cadre de la théorie}

de la fonctionnelle de la densité (DFT) mais nous ne nous limiterons pas à cette méthode. En eet dans un premier temps nous regarderons quelques bases de la chimie quantique comme la méthode Hartree-Fock, qui est la base des méthodes ab initio. Nous aborderons ensuite la théorie de la fonctionnelle de la densité ainsi que les méthodes permettant d'eectuer des études spectroscopiques théoriques, prin-cipalement la Résonance Magnétique Nucléaire (RMN). Finalement nous préciserons les conditions de calcul que nous avons utilisées, c'est-à-dire le choix des bases, fonctionnelles et pseudopotentiels pour chaque type de calcul réalisé.

1.1 L'équation de Schrödinger

Pour poser les bases de la chimie ou mécanique quantique, le mieux est de commencer par la dénition du premier postulat[7]_.

Ce postulat nous dit que toute particule, ou plus généralement tout système quantique, est complè-tement déni a l'instant t par une fonction complexe ψ appelée fonction d'onde. Toutes les informations accessibles concernant le système à l'instant t se déduisent de la connaissance de ψ à cet instant. Si on se place dans un système avec N noyaux et n électrons la fonction d'onde dépend de la position−R→i des N noyaux et de la position −→ri des électrons :

ψ= ψ(−→R₁,−→R₂, ...,−−→RN, −→r1, −→r2, ..., −→rn)

Cette fonction d'onde pourra-être obtenue par la résolution de l'équation de Schrödinger[9]

indé-pendante du temps :

ˆ

H|ψ >= E |ψ >

s'écrit alors en unités atomiques ( = m = e2

4πε0 = 1) :

ˆ

H = ˆTN+ ˆTe+ ˆVN N + ˆVee+ ˆVN e (1.1) Dans l'équation 1.1, ˆTN et ˆTe sont les opérateurs énergie cinétique des noyaux et des électrons qui s'expriment tous les deux sous la forme de contributions individuelles :

ˆ TN = − N  A=1 ∇2 A 2MA ˆ Te= − n  i=1 ∇2 i 2

Les opérateurs énergie potentielle d'interaction noyau-noyau, électron-électron et électron-noyau sont les sommes des interactions coulombiennes entre particules chargées :

ˆ VN N = N  A=1 N  B>A ZAZB rAB ˆ Vee= n  i=1 n  j>i 1 rij ˆ VN e = − N  A=1 n  i=1 ZA riA

Le problème rencontré avec cette équation est qu'elle ne peut être résolue exactement que dans le cas restreint de systèmes à un électron tels que l'atome d'hydrogène ou les atomes hydrogenoïdes (He+_,Li2+_,Be3+_{...). Dans tous les autres cas il sera nécessaire d'eectuer un certain nombre}

d'ap-proximations an de réduire la complexité du problème mathématique.

1.2 Les principales approximations de la chimie quantique

1.2.1 Approximation Born-Oppenheimer

Une bonne approximation qui est devenue une des fondations de l'étude de systèmes moléculaires en chimie quantique est celle de Born-Oppenheimer[10]_{. Cette approximation (dite adiabatique) se base}

sur le fait que le mouvement des noyaux est beaucoup plus lent que celui des électrons. En eet, la masse du proton est 1835 fois plus élevée que celle des électrons, et donc on suppose que la fonction d'onde est susceptible de s'adapter quasi-instantanément aux changements de position des noyaux. Ceci a comme conséquence directe que les distances inter-nucléaires peuvent être traitées comme des paramètres et par conséquent que le terme d'interaction électrostatique des noyaux ˆVN N est maintenant une constante. On pourra alors séparer dans l'hamiltonien le mouvement des électrons et celui des noyaux :

ˆ

H = ˆHel+ ˆVN N

où ˆVN N est le terme d'interaction entre les noyaux et ˆHel est l'hamiltonien électronique, avec ˆ

Hel = ˆTe+ ˆVee+ ˆVN e. On peut le décomposer en une somme d'hamiltoniens monoélectroniques et un terme biélectronique :

1.2 Les principales approximations de la chimie quantique ˆ Hel = n  i=1 hi+ n  i=1 n  j>i 1 rij avec hi = −∇ 2 i 2 − N  A=1 ZA riA

L'hamiltonien électronique ˆHeldépend des coordonnées nucléaires, c'est pourquoi la partie de l'ha-miltonien correspondant à l'énergie cinétique des noyaux ne commute pas avec l'hal'ha-miltonien électro-nique. Ainsi, nous ne pouvons pas, en toute rigueur, séparer la fonction d'onde totale ψtot(−→RA, −→ri) en un produit d'une fonction d'onde pour les noyaux par une fonction d'onde pour les électrons. Ce-pendant les noyaux étant beaucoup plus lourds que les électrons, nous pouvons les considérer comme étant xes lors du mouvement des électrons. Nous pouvons donc eectuer une séparation adiabatique et écrire ce que nous appelons l'approximation de Born-Oppenheimer, c'est-à-dire une séparation de la fonction d'onde en une partie pour les noyaux (fonction de RA) et une autre pour les électrons lorsque les noyaux sont dans une position RA (fonction de ri, connaissant RA) :

ψtot(−→RA, −→ri) = ψ(ri|RA)φ(RA)

Nous pouvons faire agir l'hamiltonien sur cette fonction d'onde et en considérant que le terme ψ(ri|RA) ne dépend que paramétriquement des coordonnées des noyaux RA, l'hamiltonien électronique devient prépondérant et l'hamiltonien total se réduit à :

ˆ Hψ(ri|RA)φ(RA) = [ ˆTN + ˆVN N + ˆHel]ψ(ri|RA)φ(RA) avec ˆ Hφ(RA) = [ ˆTN + ˆVN N + ˆHel]φ(RA) et ˆ

Helψ(ri|RA) = Eelψ(ri|RA)

Représentent d'une part une équation aux valeurs propres agissant sur la fonction d'onde nucléaire qui détermine les états rotationnels et vibrationnels des noyaux et d'autre part l'équation aux valeurs propres qui régit les électrons. Ainsi l'approximation de Born-Oppenheimer nous permet de découpler la fonction d'onde en une partie électronique et une partie nucléaire, ce qui va permettre de ne calculer que la partie électronique pour en déduire les forces inter-nucléaires. Dans la suite nous nous placerons dans le cadre de cette approximation et ne considérerons que l'équation de Schrödinger électronique et l'hamiltonien noté ˆH représentera implicitement l'hamiltonien électronique.

1.2.2 Approximation orbitalaire

Puisque on ne sait pas résoudre l'équation de Schrödinger pour un système à n électrons en interac-tion, une possibilité est de considérer une approximation avec un modèle de particules indépendantes. Pour ce faire, il faut supposer que chacun des électrons peut-être décrit par une fonction d'onde mono-électronique (ou spin-orbitales) χi(−→qi) . Cette fonction d'onde monoélectronique se décompose comme

le produit direct d'une fonction d'espace qui est une fonction de la position r de l'électron par une fonction de spin σ qui est l'une des deux fonctions orthonormales de spin α(ω) et β(ω) respectivement associés aux spin up et down de l'électron. La fonction d'onde φ(q1, ..., qn) ainsi obtenue est appelée un produit de Hartree[11] _:

φ(−→q₁, ..., −→qn) = χ₁(−→q₁)χ₂(−→q₂)...χn(−→qn)

Mais pour que cette fonction soit acceptable physiquement il faut qu'elle respecte le principe d'an-tisymétrie de Pauli[12]_{selon lequel la fonction d'onde doit-être antisymétrique par rapport à l'échange}

de deux électrons :

φ(−→q₁, −→q₂, ..., −→qn) = −φ(−→q2, −→q1, ..., −→qn)

principe qui provient de la condition d'indiscernabilité des électrons. C'est en 1929 que Slater à proposé d'écrire la fonction d'onde comme un déterminant qui va respecter ces conditions là. C'est ce qu'on appelle le déterminant de Slater[13] _:

D= √1 n!      χ₁(−→q₁) χ₂(−→q₁) ... χn(−→q1) χ₁(−→q₂) χ₂(−→q₂) ... χ₁(−→q₂) ... ... ... ... χ₁(−→qn) χ₂(−→qn) ... χn(−→qn)      où _√1

n! est un facteur de normalisation valable si les spin-orbitales sont elles mêmes normées.

Le déterminant de Slater satisfait bien le principe d'antisymétrie, puisqu'il change de signe lorsque l'on permute deux lignes ou deux colonnes. Il faut savoir que le principe d'antisymétrie a permis de dépasser le simple modèle de particules indépendantes. En eet, les électrons de même spin ne peuvent pas occuper le même espace physique, ce qui produit une interaction entre eux.

1.3 La méthode Hartree-Fock

On vient de voir que la fonction d'onde approchée la plus simple d'un système polyélectronique est un déterminant de Slater D construit sur des fonctions d'ondes monoélectroniques orthonormées. C'est cette écriture qui est adoptée pour la fonction d'onde dans le cadre de la méthode Hartree-Fock[14]_{. Maintenant qu'on connaît la forme de la fonction d'onde, il faut identier les spin-orbitales}

du déterminant de Slater qui vont minimiser l'énergie du système et qui vont donc donner la meilleure approximation de l'état fondamental. Pour cela nous appliquerons le principe variationnel.

1.3.1 Le principe variationnel

Ce principe[7] _{permet de trouver une solution approchée à l'équation de Schrödinger sans avoir a}

la résoudre directement. Ce principe établit que si nous utilisons une fonction d'onde quelconque pour calculer l'énergie d'un système Ei, la valeur ainsi obtenue sera toujours supérieure ou égale à l'énergie E₀ de l'état fondamental :

< ψi| ˆH|ψi >= Ei ≥ E0 =< ψ0| ˆH|ψ0 >

1.3 La méthode Hartree-Fock

toujours la valeur minimale de l'énergie ou, ce qui revient au même, la fonction d'onde pour laquelle la diérentielle de l'énergie δE vaut zéro. Dans la pratique il est impossible de tester toutes les fonctions d'ondes envisageables, l'étude sera donc limitée à un sous-espace de l'espace des fonctions d'ondes. Il faut donc savoir qu'utiliser ce principe est déjà une approximation car la chance que la fonction d'onde exacte se trouve dans le sous-espace sélectionné est très petite.

En supposant que la solution de l'équation de Schrödinger électronique peut-être construite comme un déterminant de Slater, on peut montrer que pour tout électron i = 1, ..., n , les spin-orbitales doivent vérier :

ˆfiχi(−→qi) = εiχi(−→qi) ˆfi est appelé opérateur de Fock :

ˆ fi = −1 2∇2i − N  A=1 ZA riA + N  j=1 ( ˆJj − ˆKj) (1.2)

L'opérateur ˆJ est appelé opérateur coulombien : ˆ Jj(−→qr) =  χ∗_j(−→q₂) 1 r₁₂χj(− →_q 2)d−→q2 =  |χj(−→q₂)|2 1 r₁₂d− →_q 2

L'opérateur ˆKvient corriger le terme de répulsion coulombienne en tenant compte de l'antisymétrie de la fonction d'onde, et se dénit par son action sur la spin-orbitale χi(−→qi) .

ˆ Kj(−→q₁)χi(−→q1) =  χ∗_j(−→q₂) 1 r₁₂χi(− →_q 2)d−→q2χj(−→q1)

Il apparaît clairement que ˆK conduit à l'échange des deux spin-orbitales χi et χj, d'où son nom d'opérateur d'échange.

La méthode Hartree-Fock permet donc de se ramener à un système d'équations monoélectroniques, dont la résolution fournit un ensemble de M spin-orbitales moléculaires χi(−→qi), associées chacune à une énergie orbitalaire εi. An de décrire le système à l'état fondamental, le remplissage des spin-orbitales par les électrons se fait par énergie orbitalaire croissante : les n premières spin-spin-orbitales sont appelées occupées tandis que les M −n suivantes sont appelées vacantes. La fonction d'onde du système dans l'état fondamental ΦHF peut-être construite comme le déterminant de Slater des n spin-orbitales moléculaires occupées. Dans le cas d'un système couches fermées, donc avec tous les électrons appariés, il est possible d'éliminer la variable de spin ; l'équation Hartree-Fock devient :

ˆfiϕi(−→ri) = εiϕi(−→ri) (1.3)

avec ϕi étant des orbitales moléculaires ne dépendant plus que de la position des électrons. 1.3.2 Les équations de Roothaan-Hall

C. C. J. Roothaan[15]_{et G. G. Hall}[16]_{ont proposé en 1951 une méthode de résolution des équations}

de Hartree-Fock basée sur la théorie des orbitales moléculaires. Cette théorie est de nos jours largement utilisée car elle permet d'obtenir les équations d'Hartree-Fock sous forme matricielle ce qui va faciliter leur résolution. Elle est basée sur l'approximation CLOA[17]_{, qui consiste à exprimer chaque orbitale}

ϕa(−→ri) = L  μ=1

cμaφμ(−→ri)

De façon plus imagée,dans le cadre de la théorie des orbitales moléculaires les atomes gardent partiellement leur identité.

Chaque fonction φμcorrespond à une orbitale atomique,solution de l'équation de Schrödinger pour un atome donné,et centrée sur cet atome. Il faut rappeler quand même qu'il s'agit d'une approximation du fait que la base de fonctions φμ(−→ri) est nie,alors qu'une expression exacte des orbitales ϕa(−→ri) demanderait d'avoir L → ∞. L'équation 1.3 devient : ˆfi(−→ri) L  μ=1 cμaφμ(−→ri) = εi L  μ=1 cμaφμ(−→ri) On va multiplier maintenant par φ∗

μ(−→ri) et intégrer par rapport à d−→ri. Les diérents éléments matriciels suivants peuvent alors être introduits :

- la matrice de recouvrement Sμν représentant le recouvrement entre chaque orbitale : Sμν =



φ∗_μ(−→r₁)φν(−→r1)d−→r1 avec μ et ν= 1, ..., K

- la matrice de Fock Fμν représentant l'eet moyen du champ créé par tous les électrons sur chaque orbitale :

Fμν = 

φ∗_μ(−→r₁) ˆfiφν(−→r1)d−→r1 avec μ et ν= 1, ..., K

Nous obtenons nalement les équations de Roothaan-Hall :  μ FμνCνi= εi  μ SμνCνi ou plus simplement sous forme matricielle :

F C = SCε

C étant la matrice des coecients cμa et E la matrice diagonale des énergies orbitalaires.

Cette équation se résout de manière itérative à partir d'un jeu de coecients d'essai. Les équations aux valeurs propres,alors résolues itérativement,donnent à la fois les énergies εi et un nouveau jeu amélioré d'orbitales moléculaires. Une nouvelle itération peut alors commencer. Le processus s'achève lorsque le critère de convergence (variation des énergies des diérentes itérations inférieures à une cer-taine limite) est atteint. Cette procédure itérative porte le nom de procédure SCF,pour Self Consistent Field (méthode du champ auto-cohérent).

1.3.3 Bases d'orbitales atomiques

An de mettre en oeuvre le modèle LCAO,il est nécessaire d'approcher les orbitales atomiques réelles par des fonctions mathématiques. Deux types de fonctions peuvent être employés : les orbitales de Slater,plus communément appelées STO[18]_{(Slater Type Orbital,g. 1.1 a) et les fonctions gaussiennes,}

1.3 La méthode Hartree-Fock

appelées GTO[19] _{(Gaussian Type Orbital, g. 1.1 b). Le premier type de bases sont les orbitales de}

type Slater STO qui sont des orbitales atomiques analytiques, dénies par : sn,l,m(−→r) = Nrn−1e−ζrYlm(θ, ϕ)

où ζ est l'exposant de Slater, nombre positif qui dépend du numéro atomique et qui peut être déterminé à l'aide des règles empiriques de Slater ou par optimisation, n, l et m sont respectivement les nombres quantiques principal, secondaire et magnétique. N est une constante de normalisation, r, θ et ϕsont les coordonnées sphériques qui repèrent l'électron par rapport au centre A portant la STO et nalement Ylm(θ, ϕ) les harmoniques sphériques. De telles fonctions sont très appropriées pour des calculs atomiques car elles ont un bon comportement à très courtes et très longues distances du noyau, ces orbitales, comme les orbitales réelles, présentent une dérivée discontinue en r = 0. Cependant, elles restent très peu utilisées dans l'étude de systèmes moléculaires, et ce en raison de l'impossibilité de réaliser des calculs analytiques des intégrales coulombiennes et d'échange multicentriques. Ces intégrales doivent être traitées de façon numérique ce qui augmente l'imprécision et le coût du calcul.

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 Rayon (u.a.) 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 φ1s Slater (a) 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4

Rayon (u. a.) 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 φ1s Gaussiennes (b)

Fig. 1.1: Exemple d'orbitale 1s de type (a) Slater et (b) Gaussienne

La solution à ce problème est d'utiliser un autre type d'orbitales, comme les orbitales gaussiennes, dont la formule est :

gn,l,m(−→r , α) = Nxnymzle−αr

2

En 1950 Boys à montré que l'emploi de fonctions gaussiennes, au lieu d'orbitales de Slater, facilite considérablement le calcul rigoureux des intégrales biélectroniques multicentriques. La raison pour cela est que le produit de deux gaussiennes centrées sur deux atomes A et B diérents peut s'écrire à l'aide d'une seule gaussienne centrée en un point situé sur le segment AB. Le calcul des intégrales biélectroniques en ressort ainsi possible. Mais ces orbitales présentent un certain nombre de défauts. Dans un premier temps elles ont une dérivée nulle au voisinage du noyau. Dans un deuxième temps elles décroissent plus vite que les orbitales réelles et par conséquent ne sont pas adaptées pour représenter le comportement de l'électron dans la région de valence. La méthode utilisée pour palier ces défauts, consiste à remplacer l'orbitale de Slater, non pas par une seule orbitale gaussienne mais par une

combinaison linéaire de plusieurs orbitales gaussiennes appelées primitives (éq. 1.4). La fonction ainsi obtenue φGC _{est appelée gaussienne contractée, les coecients de cette combinaison linéaire d}

p et αp étant optimisés de façon à se rapprocher au mieux d'une orbitale de Slater (il faut en général utiliser au minimum trois fonctions gaussiennes pour que l'ajustement des parties radiales commence à être très satisfaisant). φGC_n,l,m(−→r) = P  p=1 dpgn,l,m(−→r , αp) (1.4)

Il existe un très grand nombre de bases de gaussiennes possibles. Les plus utilisées sont celles qui ont été développées par Pople et coll.. La plus simple de ces bases est la STO-3G[20]_{, aussi appelée  base}

minimale . 3G signie que les orbitales de type Slater sont représentées par trois fonctions gaussiennes contractées (on peut voir la comparaison de ce type d'orbitale avec une orbitale de Slater dans la gure 1.2). Le niveau suivant développé par Pople comprend les bases dites Split-Valences (SV). Ces bases s'écrivent de la façon suivante :

- n-ijG pour les bases double zêta ou DZ - n-ijkG pour les bases triple zêta ou TZ

où n est le nombre de primitives pour les orbitales de coeur et i, j, k sont les nombres de primitives pour les orbitales de valence.

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4

Rayon (u. a.) 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 φ1s Slater STO-3G

Fig. 1.2: Comparaison orbitale 1s de type Slater et de trois Gaussiennes contractées

Par exemple une des bases les plus couramment utilisées est la 6-31G[21] _{(c'est le cas aussi dans}

cette thèse). C'est une base DZ avec 6 primitives pour représenter le coeur et une combinaison de 3 et 1 primitives pour la valence. Le tableau 1.1 montre l'exemple du carbone pour lequel on aura : 6 primitives pour représenter la 1s, une combinaison de 3 et 1 primitives pour la 2s et de même pour la 2p.

1.4 Théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT)

Tab. 1.1: Valeurs des coecients de contraction de la Base 6-31G dans le cas du Carbone Orbitale αp s,6 3047.52 457.37 103.95 29.21 9.29 3.16 s,3 7.87 1.88 0.54 s,1 0.17 px,y,z,3 7.87 1.88 0.54 px,y,z,1 0.20

An de prendre en compte la polarisabilité de l'atome, il est nécessaire d'accroître la exibilité de la base en ajoutant des orbitales appelées de polarisation. Ce sont des orbitales avec une valeur du moment orbitalaire l = lmax+ 1. Pour le carbone cela correspondrait à l'ajout d'une fonction de type d. L'ajout d'orbitales de polarisation est couramment noté 6-31G** avec la première étoile qui signie la présence de fonctions de polarisation pour les atomes du groupe principal (B, C, N ...) et la deuxième pour l'hydrogène. Notons qu'il est aussi possible d'écrire l'ajout d'orbitales de polarisation en spéciant le type de fonction qu'on rajoute. Par exemple 6-31G(d,p)[22] _{correspond à une base}

double zêta augmentée par des fonctions d sur les atomes du groupe principal et une fonction p sur les hydrogènes. Pour le traitement d'eets à grande distance (liaisons H) il est nécessaire d'introduire des fonctions dites diuses. Ce sont des fonctions avec des faibles exposants αp donc très étendues spatialement.

1.4 Théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT)

La théorie de la fonctionnelle de la densité tire ses origines du modèle de Thomas-Fermi, développé par Llewellyn Thomas[23] _{et Enrico Fermi}[24] _{en 1927. Ce modèle postule que toute propriété}

élec-tronique d'un système peut-être déduite à partir de sa densité élecélec-tronique. C'est en 1964 que Pierre Hohenberg et Walter Kohn[25] _{ont repris et reformulé cette théorie pour démontrer qu'il existe une}

correspondance entre l'énergie d'un système E et sa densité électronique ρ(−→r). Ceci est appelé les théorèmes de Hohenberg et Khon car cette théorie est basée sur deux théorèmes essentiels.

1.4.1 Théorèmes de Hohenberg et Kohn

Premier théorème : Ce théorème montre tout simplement que le densité électronique ρ(−→r) est la seule fonction nécessaire pour obtenir toutes les propriétés électroniques d'un système : pour tout système de particules en interaction avec un potentiel externe Vext, le potentiel externe est uniquement déterminé, à une constante près, par la densité ρ0 de la particule à son état fondamental (si celui-ci

La densité électronique xe le nombre d'électrons N du système via la condition de normalisation : N =



ρ(−→r)d−→r

L'état fondamental est donc une fonctionnelle (une fonctionnelle est une fonction de fonction c'est-à-dire une fonction dont la variable est elle-même une fonction) unique de la densité électronique dont l'énergie est :

E₀[ρ₀] = T [ρ₀] + Eee[ρ0] + EeN[ρ0]

avec T , Eee et EeN représentant respectivement l'énergie cinétique, la répulsion électronique et l'interaction électron noyau. Il est alors possible de séparer ces termes en deux parties, avec une première composée par les termes dont les fonctionnelles sont inconnues, c'est-à-dire T et Eee dont les expressions de ces termes ne dépendent pas de N (nombre d'électron), R (distance électron noyau) et Z (numéro atomique). Dans une deuxième partie, le terme d'interaction électron noyau dont l'expression est connue :

E₀[ρ₀] = FHK[ρ0] + EeN[ρ0]

E₀[ρ₀] = FHK[ρ0] +



ρ₀(−→r)Vextd−→r

La fonctionnelle FHK est appelée fonctionnelle universelle, mais il faut remarquer que celle-ci ne repose sur aucune approximation si bien que l'énergie de l'état fondamental est sensée être accessible de manière exacte. Il faut remarquer qu'un potentiel externe donné et relié à une densité donné, de même il est impossible que deux potentiels externes diérentes conduisent à la même densité. Pour vérier ceci nous pouvons raisonner par l'absurde. Pour cela commençons par regarder l'expression de l'hamiltonien : ˆ H= n  i=1 −1₂∇2 i + n  i=1 n  i<j 1 rij + n  i=1 ˆ Vext(ri) ˆ Vext(ri) = − N  A=1 ZA |RI− ri| Si maintenant nous supposons que :

ˆ

Vext₁(r) → ψ1→ ρ(r)

ˆ

Vext₂(r) → ψ₂→ ρ(r) d'après le principe variationnel nous aurons : E1< ψ2|H1|ψ2

avec

1.4 Théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) ψ2|H1|ψ2 = E2+  drρ(r)[Vext₁(r) − Vext₂(r)] donc E₁ < E₂+  drρ(r)[Vext₁(r) − Vext₂(r)] Si maintenant nous inversons 1 et 2 nous obtenons :

E₂ < E₁+ 

drρ(r)[Vext₂(r) − Vext₁(r)]

Finalement si nous faisons la somme des deux inégalités le résultat obtenu est absurde : E₁+ E₂< E₂+ E₁

Ceci montre bien, qu'à un seul potentiel externe Vextcorrespond une densité ρ(r) donnée.

Comme on a vu précédemment la densité de l'état fondamental détermine de manière unique l'ha-miltonien du système qui lui caractérise tous les états fondamentaux et excités. Ainsi il est indispensable de pouvoir déterminer la fonctionnelle FHK, ce qui fait l'objet du deuxième théorème.

Deuxième théorème : Il existe une fonctionnelle universelle exprimant l'énergie en fonction de la densité électronique, valide pour tout potentiel externe. Pour chaque potentiel externe particulier, l'énergie de l'état fondamental du système est la valeur qui minimise cette fonctionnelle, la densité qui lui est associée correspond à la densité exacte de l'état fondamental. Ceci veut dire dans notre cas que la fonctionnelle FHK donne l'énergie de l'état fondamental si et seulement si la densité utilisée correspond à celle de l'état fondamental ρ0. Ce théorème est l'application du principe variationnel à la

DFT, par exemple pour une densité ρ :

E₀ ≤ E [ρ] = FHK[ρ] + EeN[ρ] 1.4.2 L'approche Kohn-Sham

Le théorème de Hohenberg et Kohn ne donne pas une procédure pour calculer l'énergie E0 à partir

de ρ0 sans déterminer avant la fonction d'onde. C'est Walter Kohn et Lu Sham[26] qui en 1965 ont

élaboré une méthode pour trouver E0 à partir de ρ0.L'idée est de traiter le terme cinétique de manière

aussi précise que possible. Pour cela il faut se placer dans une hypothèse de champ moyen avec les électrons qui évoluent indépendamment les uns des autres dans un potentiel eectif Vs. L'hamiltonien de ce système ctif s'écrit :

ˆ H = − N  i ∇2 i 2 + N  i Vs(−→ri)

L'énergie cinétique de ce système sans interaction est connue de manière exacte en utilisant des spin-orbitales φi : Ts[ρ] =  i < φi| −∇ 2 i 2 |φi>

Par analogie avec la méthode Hartree-Fock les spin-orbitales φi sont déterminées par la résolution de l'équation aux valeurs propres :

ˆ

f_iKSφi = εiφi

avec ˆfKS opérateur monoélectronique de Kohn-Sham qui s'exprime de la façon suivante : ˆ

f_iKS = −∇

2

i

2 + Vs(−→ri)

Les spin-orbitales φi sont appelés orbitales de Kohn-Sham. La connexion entre ce système ctif et le système réel se fait via le choix du potentiel eectif Vs pour lequel la densité électronique est égale à celle du système réel :

ρs(−→r ) = ρ₀(−→r) (1.5)

L'originalité de cette méthode vient du fait que même si l'énergie cinétique de ce système sans interactionle n'est pas égale à l'énergie cinétique du système réel, il est possible de s'en approcher et pour cela il faut séparer les parties connues des parties inconnues ce qui nous donne une expression de la fonctionnelle universelle qui sera la suivante :

FHK[ρ(−→r)] = Ts[ρ(−→r)] + J[ρ(−→r)] + EXC[ρ(−→r)]

avec deux termes connus de manière exacte, Ts l'énergie cinétique du système sans interaction et J le terme d'interaction coulombienne entre les électrons, et un terme qui regroupe tous les termes inconnus qui est appelé l'énergie d'échange-corrélation EXC :

EXC[ρ] = (T [ρ(−→r)] − Ts[ρ(−→r)]) + (Eee[ρ(−→r)] − J[ρ(−→r)])

Ce terme EXC regroupe tous les éléments de correction comme la correction par rapport à l'énergie cinétique réelle, mais aussi la correction de l'énergie de corrélation. Ce terme correspond précisément à ce qui nécessitera des approximations. A travers cette approche, Kohn et Sham ont donc transféré ce qui n'est pas connu dans le terme le plus petit, EXC. De ce fait, l'erreur commise sera faite sur une petite contribution à l'énergie totale du système. A partir de là nous pouvons écrire l'énergie réelle du système de la façon suivante :

E[ρ] = FHK[ρ] + EeN[ρ] E[ρ] = Ts[ρ(−→r)] + J[ρ(−→r)] + EXC[ρ(−→r)] + EeN[ρ] E[ρ] = N  i < φi| − ∇2i 2 |φi >+ 1 2 N  i N  j |φi(−→r₁)|2 1 r₁₂|φj( −→ r₂)|2+ EXC[ρ(−→r)] + N  i  _M A ZA riA|φi(− →_r 1)|2d−→r1

L'équation aux valeurs propres correspondante avec comme contrainte < φi|φj >= δij , est de la forme :

1.4 Théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) [−∇2i 2 +  ρ(−→r₂) r₁₂ d( −→ r₂) + VXC(−→r1) + M  A ZA r_1A]φi = εiφi avec ρ(−→r₂) r₁₂ d( −→ r₂)+VXC(−→r1)+ M A Z_A

r_1A étant le potentiel eectif Vef f ec(ou Vs). Le potentiel d'échange-corrélation Vxc étant déni comme la dérivée de échange corrélation Exc par rapport àla densité électronique : Vxc= δEXC_δρ(r)[ρ(r)]. On peut réécrire l'équation aux valeurs propres de la forme suivante :

[−∇2i

2 + Vef f ec]φi = εiφi (1.6)

Cette équation est appelée équation de Kohn-Sham. Elle dépend intrinsèquement des spin-orbitales et la résolution doit se faire de façon itérative. Depuis une densité électronique de départ on obtient une valeur du potentiel eectif qui nous permet de résoudre l'équation diérentielle 1.6. Cette solution conduit àune nouvelle densité par l'équation 1.5 qui va nous donner un nouveau potentiel eectif ... l'opération est ainsi répétée jusqu'àconvergence.

1.4.3 Diérents types de fonctionnelles

Dans la pratique la fonctionnelle d'échange-corrélation VXC et son énergie associée EXC sont in-connues. Un des principaux travaux en DFT sera donc de développer des fonctionnelles d'échange-corrélation de plus en plus performantes an de pouvoir comparer les résultats obtenus avec une référence qui dans ce cas seront les valeurs expérimentales.

* LDA : Local Density Approximation

La première des ces approximations fut introduite par Kohn et Sham parallèlement àleurs équa-tions. Cette approximation repose sur la formulation d'un gaz uniforme d'électrons, se qui revient à considérer le potentiel d'échange-corrélation comme une quantité locale dénie en un point r, dépen-dant faiblement des variations de la densité autour de ce point r. La somme de toutes les interactions ponctuelles permet d'obtenir l'énergie d'échange-corrélation par l'équation :

EXC[ρ] = 

ρ(−→r)XC[ρ(−→r)]d−→r

avec le terme XC[ρ(−→r)] étant l'énergie d'échange-corrélation par particule du gaz uniforme de densité ρ(−→r). De plus, ce terme peut-être considéré comme la somme d'une contribution d'échange et de corrélation :

XC[ρ(−→r)] = X[ρ(−→r)] + C[ρ(−→r)]

L'énergie d'échange est connue de manière exacte et dérive du modèle de Thomas Fermi. L'expres-sion de cette contribution est donnée par la formule de l'échange de Dirac :

X[ρ(−→r)] = −3 4 3  3ρ(−→r ) π

Par contre, l'énergie de corrélation C n'est pas connue de manière exacte. L'approximation qui est utilisée le plus couramment est celle de Vosko, Wilk et Nusair (VWN)[27]_{. Cette formule assez}

compliquée exploite des calculs Monte-Carlo poussés sur le gaz homogène d'électrons pour en donner une expression approchée. Néanmoins, la précision obtenue pour des systèmes possédant une importante inhomogéneité de la densité électronique, comme les systèmes moléculaires s'est révélée insusante.