Théorie DLVO, généralités sur les systèmes stimuli-sensibles

Les colloïdes en solution ont spontanément tendance à s’agréger du fait des interactions attractives de Van der Waals. Si aucune force répulsive n’existe, les particules coalescent de façon irréversible. Il est donc nécessaire d’ajouter un agent stabilisant.

La théorie DLVO est une théorie qui relie la stabilité colloïdale au potentiel d’interaction entre deux sphères chargées en solution, établie par Deryaguin, Landau, Vervey et Overbeek en 195671. Elle suggère que la stabilité d'une solution colloïdale est dépendante du potentiel d'interaction total VT entre 2 particules. Ce potentiel est la résultante de plusieurs

contributions antagonistes, induites d’une part par les interactions attractives et d’autre part par les interactions répulsives.

Il peut donc s’écrire :

ܸ

ൌ ܸ

൅ܸ

(10)

avec :

- VR : potentiel d’interaction répulsif induit par la présence d'ions (stabilisation

électrostatique) ou de chaînes de molécules (stabilisation stérique) en surface des particules.

- VA : potentiel d’interaction attractif dû aux interactions de Van der Waals.

Figure 12 : Représentation schématique de la variation de l'énergie potentielle avec la distance D entre particules.

La superposition linéaire des deux contributions peut conduire à l’apparition d’un maximum dans la courbe de VT (Figure 12). Cette théorie propose l'existence d'une barrière

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énergie suffisante pour passer cette barrière énergétique, la force d'attraction devient dominante et peut les mettre en contact de manière irréversible. Si la barrière énergétique est suffisamment importante, la dispersion résistera à la floculation et le système colloïdal sera stable. Dans certaines situations, par exemple dans des concentrations à forte salinité, il peut y avoir un minimum secondaire créant une adhésion beaucoup plus faible et donc potentiellement réversible. Ces faibles flocs sont suffisamment stables pour ne pas être cassés par le mouvement Brownien, mais peuvent se dissocier les uns des autres sous l'application d'une force extérieure comme une agitation vigoureuse.

La stabilisation d’une solution colloïdale revient à augmenter le potentiel de répulsion et peut s’effectuer via deux stratégies qui peuvent être complémentaires :

- Stabilisation électrostatique : la répulsion électrostatique est un phénomène important

pour la dispersion des NPs dans l’eau, et plus généralement dans tout solvant polaire. Elle résulte de la répulsion entre deux surfaces de même charge. Cependant, le potentiel ainsi créé n’est pas un simple potentiel d’interaction Coulombien, car il faut tenir compte de la présence d’ions en solution qui vont limiter la portée de la répulsion à une longueur κ –1 appelée longueur de Debye (ou épaisseur de la double couche).

- Stabilisation stérique : le second moyen de protéger les particules de l’agrégation est la

répulsion stérique. Il s’agit d’ajouter de molécules encombrantes, typiquement des polymères, qui forment une couche protectrice à la surface des nanoparticules. La pression osmotique induite par la surconcentration locale de chaînes de polymères entre deux particules interdit la mise en contact directe des surfaces des NPs. Si l'épaisseur de la couche est suffisante, les forces de Van der Waals sont trop faibles pour attirer les particules.

La combinaison des deux stratégies de stabilisation précédentes peut avoir lieu, si les ligands utilisés sont à la fois encombrants et porteurs de charges. On parle alors de stabilisation électro-stérique.

Les systèmes hybrides organiques/inorganiques connaissent un engouement sans précédent au sein de la communauté scientifique car ils présentent en général les propriétés de leurs différents constituants, mais peuvent aussi présenter des propriétés nouvelles (effet synergique). Si l'un des constituants du système présente un changement de propriété physico- chimique sous l'influence d'un stimulus extérieur au système, tel que le pH ou la température,

alors le système est dit "stimuli-dépendant". Les propriétés (optiques notamment) des AuNPs ainsi que leur fonctionnalisation de

surface aisée en font les candidats idéaux pour ces systèmes hybrides. De plus, leur biocompatibilité explique le nombre croissant de publications dans le domaine de la vectorisation de principe actifs, de l'imagerie biomédicale ou encore des capteurs à analytes biologiques. Le principe est simple: les particules sont fonctionnalisées avec des molécules dites "sensibles à leur environnement". La modification d’un paramètre extérieur (stimulus)

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va induire un changement réversible de l'état de surface ou d'agrégation des particules, ce qui entraîne une modification des propriétés des NPs (le plus souvent de la BPS dans le cas des AuNPs). Ceci peut être mis à profit pour la mise au point de capteurs par exemple. Le changement de propriété peut aussi s’exprimer d’autres manières : considérons une particule entourée d’un polymère sensible poreux. Le changement d’environnement peut affecter la perméabilité de la couronne de polymère, le stimulus externe peut donc être utilisé pour contrôler l’encapsulation ou le relargage de petites molécules. Ces systèmes hybrides sensibles présentent donc un champ d’applications extrêmement large.

Plusieurs types de stimuli sont largement étudiés dans la littérature:

- les stimuli physiques: tels que la température, la force ionique, la polarité du solvant, les

irradiations (UV-Visible), les champs (électrique ou magnétique), les contraintes mécaniques ou encore les radiations soniques.

- les stimuli chimiques: tels que le pH, la complexation sélective d'ions spécifiques, les

réactions redox.

- les stimuli biochimiques: tels que l'hybridation d'ADN, les complexations sélectives

anticorps/antigène ou enzyme/substrat et nombre d'autres agents biochimiques.

Les agents « stimuli-sensibles » utilisés dans la littérature sont soit des petites molécules soit des macromolécules tels que les polymères. Nous allons étudier pour chacune de ces familles de stabilisants les types de stratégies mises au point avec les AuNPs, ainsi que les systèmes stimuli-sensibles.