Propriétés de stabilisation

Les AuNPs d'or "nues" ont une faible stabilité dans le temps lorsque la valeur du pH change, ou lorsqu'elles sont soumises à une augmentation de force ionique. Les propriétés de stabilisation des copolymères ont été démontrées dans le cas d'une augmentation de force ionique (Figure 18). L'influence d'une variation de pH a également été examinée (Figure 28). Effectivement les NPs "nues" deviennent violacée dès que le pH est ajusté en dessous de 6 ou au dessus de 10. En revanche on voit que les NPs stabilisées par les polymères, même à une concentration très faible (0,0008 % m.), restent bien rouges dans les deux cas sur une large

162

gamme de pH, de 2 à 12, preuve de stabilité colloïdale. La stabilisation des AuNPs par ces polymères vis à vis d'un effet de pH est donc efficace.

Figure 28: Images de la stabilité colloïdale de (en haut): AuNPs, (au milieu):

AuNPs@PNIPAM10k, (en bas): AuNPs@PABu2k-b-PNIPAM8k en fonction du pH, indiqué sur les photos. Dans tous les cas [Au] = 2,5.10-4 mol/L et [polymère] = 0,0008 % m. Les valeurs

de pH ont été ajustées en ajoutant des solutions concentrées d'HCl ou de NaOH.

De plus, la déshydratation complète de solutions de AuNPs@PABu2k-b-PNIPAM8k a

permis d'obtenir une poudre de NPs redispersable (par sonication) dans une large gamme de solvants polaire ou chlorés (eau, méthanol, éthanol, acétonitrile, DMSO, DMF, dichlorométhane, chloroforme et THF) (Figure 29). Elle n'est cependant pas redispersable dans des solvants apolaires tels que le toluène ou le cyclohexane. La concentration en polymère doit être supérieure à 0,05 % m. (pour une concentration en particules de [Au] = 2,5.10-4 mol/L), sinon les particules prennent un aspect violacé lors de la redispersion. Les légères différences de couleur entre les différents solvants, qui se traduisent en spectroscopie UV-Visible par un décalage du maximum de longueur d'onde de la BPS de quelques nm, sont attribuées à la différence d'indice de réfraction des solvants. Le maximum est un décalage de 6 nm, observé dans le DMSO (Figure 29. 5). Une légère perte d'intensité a aussi été observée dans le cas de l'acétonitrile (Figure 29. 4.), ce qui laisse penser que la redispersion n'est que partielle dans ce cas. Les particules ainsi redispersées sont stables jusqu'à une semaine sans agitation.

2

4

6

8

10

12

2

4

6

8

10 12

163

Figure 29: Redispersion de la poudre des nanohybrides AuNPs@PABu2k-b-PNIPAM8k dans différents solvants:1. eau; 2. méthanol; 3. éthanol; 4. acétonitrile; 5. DMSO; 6. DMF; 7.

acétone; 8. dichlorométhane; 9. chloroforme; 10. THF; 11. toluène; 12. cyclohexane.

Cette propriété de redispersion n'a pas été observée dans le cas du PNIPAM: la poudre obtenue après séchage est violette quelque soit la concentration en polymère utilisée. Ce résultat confirme que la partie hydrophobe du copolymère joue un grand rôle dans les propriétés de stabilisations observées.

IV) Conclusion

Des copolymères blocs amphiphiles basés sur le PNIPAM contenant des blocs hydrophobes de longueurs différentes ont été synthétisés par RAFT/MADIX et caractérisés. Leurs propriétés en solution aqueuses à différentes températures ont été étudiées.

A 20 °C, les deux copolymères PABu2k-b-PNIPAM8k et PABu5k-b-PNIPAM5k s'auto-

assemblent, formant des micelles sphériques de diamètres hydrodynamiques de 28 nm et 60 nm respectivement. Lorsque ces solutions sont chauffées, une température de démixtion a été observée et était d'autant plus basse que le bloc hydrophobe de PABu était long (29,9 °C et 28,1 °C respectivement). De plus, au lieu de former de larges agrégats irréguliers lors de l'augmentation de la température, des mésoglobules sphériques de tailles régulières ont été mis en évidence dans les deux cas. L'influence de la concentration en polymère sur la taille des mésoglobules a également été étudiée, montrant une augmentation significative de la taille avec l'augmentation de la concentration.

Ces polymères ont ensuite été utilisés pour stabiliser des nanoparticules d'or dans l'eau, soit par formation in situ, soit par stabilisation à postériori. Dans la première méthode, il a été observé que la taille des NPs pouvait être contrôlée en ajustant le rapport [polymère]/[sel d'or] avant réduction. Dans le deuxième cas, nous avons mis en évidence que dans ce cas le mécanisme de stabilisation par les copolymères n'était ni basé sur la chimisorption du groupement xanthate, ni sur la présence des micelles. Il est plus probable que les objets jouent le rôle de réservoir de chaînes de polymères, qui s'adsorbent individuellement sur chaque particule. Les différences observées par rapport à l'homopolymère PNIPAM montrent encore

164

l'importance de la présence du bloc hydrophobe sur les propriétés et le mécanisme de stabilisation observés, laissant à penser que l'interaction se fait via le bloc de PABu.

Enfin, nous avons montré que les nanoparticules stabilisées par les copolymères bloc étaient stables face à des effets de pH (même à faible concentration) et redispersables dans une large gamme de solvant.

Ces stratégies devraient être applicables à d'autres métaux que l'or, et permettent d'obtenir de nouveaux systèmes "intelligents" répondant à un stimulus thermique, même si la nature exacte de l'interaction entre les copolymères blocs et les NPs reste encore à élucider. Ces nouveaux systèmes peuvent trouver de nombreuses applications dans des domaines tels que la vectorisation de médicament ou la catalyse. La présence du bloc hydrophobe autour des particules pourrait ainsi être mise à profit pour encapsuler des principes actifs hydrophobes ou pour faciliter l'accès à la surface métallique à des substrats hydrophobes en catalyse.

165

(1) Destarac, M.; Papon, A.; Van Gramberen, E.; Karagianni, K. Aust. J. Chem. 2009, 62, 1488.

(2) Braunecker, W. A.; Matyjaszewski, K. Prog. Polym. Sci. 2007, 32, 93.

(3) (a) Otsu, T.; Yoshida, M. Makromol. Chem. Rapid Com. 1982, 3, 127(b) Otsu, T.; Yoshida, M.; Tazaki, T. Makromol. Chem. Rapid Com. 1982, 3, 133.

(4) Destarac, M. Macromolecular Reaction Engineering, 4, 165.

(5) Sciannamea, V.; Jerome, R.; Detrembleur, C. Chem. Rev. 2008, 108, 1104. (6) Matyjaszewski, K.; Xia, J. H. Chem. Rev. 2001, 101, 2921.

(7) Moad, G.; Rizzardo, E.; Thang, S. H. Aust. J. Chem. 2005, 58, 379.

(8) Boyer, C.; Bulmus, V.; Davis, T. P.; Ladmiral, V.; Liu, J. Q.; Perrier, S. Chem. Rev. 2009, 109, 5402.

(9) Perrier, S.; Takolpuckdee, P. J. Pol. Sci. A 2005, 43, 5347.

(10) Chiefari, J.; Chong, Y. K.; Ercole, F.; Krstina, J.; Jeffery, J.; Le, T. P. T.; Mayadunne, R. T. A.; Meijs, G. F.; Moad, C. L.; Moad, G.; Rizzardo, E.; Thang, S. H. Macromol. 1998, 31, 5559

(11) Zard, S. Z. Angew. Chem. Int. Ed. 1997, 36, 673.

(12) Corpart, P.; Charmot, D.; Zard, S. Z.; Franck, X.; Bouhadir, G., 1999; Vol. WO 99/35177.

(13) Le, T. P.; Moad, G.; Rizzardo, E.; Thang, S. H., 1998; Vol. WO 9801478.

(14) Quinn, J. F.; Barner, L.; Barner-Kowollik, C.; Rizzardo, E.; Davis, T. P. Macromol. 2002, 35, 7620.

(15) Evans, R. A.; Rizzardo, E. J. Pol. Sci. A 2001, 39, 202.

(16) McLeary, J. B.; Calitz, F. M.; McKenzie, J. M.; Tonge, M. P.; Sanderson, R. D.; Klumperman, B. Macromol. 2005, 38, 3151.

(17) Chiefari, J.; Mayadunne, R. T. A.; Moad, C. L.; Moad, G.; Rizzardo, E.; Postma, A.; Skidmore, M. A.; Thang, S. H. Macromol. 2003, 36, 2273.

(18) Chong, Y. K.; Krstina, J.; Le, T. P. T.; Moad, G.; Postma, A.; Rizzardo, E.; Thang, S. H. Macromol. 2003, 36, 2256.

(19) Shi, L. J.; Chapman, T. M.; Beckman, E. J. Macromol. 2003, 36, 2563.

(20) Destarac, M.; Charmot, D.; Franck, X.; Zard, S. Z. Macromol. Rapid Com. 2000, 21, 1035.

(21) Severac, R.; Lacroix-Desmazes, P.; Boutevin, B. Polymer Int. 2002, 51, 1117. (22) Lowe, A. B.; McCormick, C. L. Prog. Polym. Sci. 2007, 32, 283.

(23) Heskins, M.; Guillet, J. E. J. Macromol. Sci. Chem. 1968, 1441. (24) Schild, H. G. Prog. Polym. Sci. 1992, 17, 163.

(25) Smith, A. E.; Xu, X. W.; McCormick, C. L. Prog. Polym. Sci. 2010, 35, 45. (26) Winnik, F. M. Polymer 1990, 31, 2125.

(27) Binkert, T.; Oberreich, J.; Meewes, M.; Nyffenegger, R.; Ricka, J. Macromol. 1991,

24, 5806.

(28) Wang, X. H.; Wu, C. Macromol. 1999, 32, 4299.

(29) Kujawa, P.; Aseyev, V.; Tenhu, H.; Winnik, F. M. Macromol. 2006, 39, 7686. (30) Kujawa, P.; Tanaka, F.; Winnik, F. M. Macromol. 2006, 39, 3048.

166

(32) McCormick, C. L.; Sumerlin, B. S.; Lokitz, B. S.; Stempka, J. E. Soft Matter 2008, 4, 1760.

(33) Aoshima, S.; Kanaoka, S. In Wax Crystal Control: Nanocomposites, Stimuli-

Responsive Polymers; Springer-Verlag Berlin: Berlin, 2008; Vol. 210.

(34) Blanazs, A.; Armes, S. P.; Ryan, A. J. Macromol. Rapid Com. 2009, 30, 267. (35) Lynd, N. A.; Meuler, A. J.; Hillmyer, M. A. Prog. Polym. Sci. 2008, 33, 875. (36) Discher, D. E.; Eisenberg, A. Science 2002, 297, 967.

(37) Gil, E. S.; Hudson, S. M. Prog. Polym. Sci. 2004, 29, 1173.

(38) Wei, H.; Cheng, S. X.; Zhang, X. Z.; Zhuo, R. X. Prog. Polym. Sci. 2009, 34, 893. (39) Convertine, A. J.; Lokitz, B. S.; Vasileva, Y.; Myrick, L. J.; Scales, C. W.; Lowe, A.

B.; McCormick, C. L. Macromol. 2006, 39, 1724.

(40) Das, M.; Sanson, N.; Fava, D.; Kumacheva, E. Langmuir 2007, 23, 196. (41) De, P.; Gondi, S. R.; Sumerlin, B. S. BioMacromol. 2008, 9, 1064.

(42) Skrabania, K.; Li, W.; Laschewsky, A. Macromol. Chem. Phys. 2008, 209, 1389. (43) Yan, J. J.; Ji, W. X.; Chen, E. Q.; Li, Z. C.; Liang, D. H. Macromol. 2008, 41, 4908. (44) You, Y. Z.; Oupicky, D. BioMacromol. 2007, 8, 98.

(45) Zhu, J. L.; Zhang, X. Z.; Cheng, H.; Li, Y. Y.; Cheng, S. X.; Zhuo, R. X. J. Pol. Sci. A 2007, 45, 5354.

(46) Zhang, Y. F.; Luo, S. Z.; Liu, S. Y. Macromol. 2005, 38, 9813.

(47) Zhang, Y. F.; Gu, W. Y.; Xu, H. X.; Liu, S. Y. J. Pol. Sci. A 2008, 46, 2379.

(48) Tang, T.; Castelletto, V.; Parras, P.; Hamley, I. W.; King, S. M.; Roy, D.; Perrier, S.; Hoogenboom, R.; Schubert, U. S. Macromol. Chem. Phys. 2006, 207, 1718.

(49) Zhou, J. F.; Wang, L.; Yang, Q.; Liu, Q. Q.; Yu, H. J.; Zhao, Z. R. J. Phys. Chem. B 2007, 111, 5573.

(50) Sistach, S.; Beija, M.; Rahal, V.; Brûlet, A.; Marty, J. D.; Destarac, M.; Mingotaud, C.

Chem. Mat. 2010, 22, 3712.

(51) Theodoly, O.; Jacquin, M.; Muller, P.; Chhun, S. Langmuir 2009, 25, 781.

(52) Moad, G.; Chiefari, J.; Chong, Y. K.; Krstina, J.; Mayadunne, R. T. A.; Postma, A.; Rizzardo, E.; Thang, S. H. Polymer Int. 2000, 49, 993.

(53) Yu, K.; Zhang, L. F.; Eisenberg, A. Langmuir 1996, 12, 5980. (54) Riess, G. Prog. Pol. Sci. 2003, 28, 1107.

(55) Forster, S.; Zisenis, M.; Wenz, E.; Antonietti, M. J. Chem. Phys. 1996, 104, 9956. (56) Wang, X. H.; Qiu, X. P.; Wu, C. Macromol. 1998, 31, 2972.

(57) Xia, Y.; Burke, N. A. D.; Stover, H. D. H. Macromol. 2006, 39, 2275.

(58) Chee, C. K.; Rimmer, S.; Shaw, D. A.; Soutar, I.; Swanson, L. Macromol. 2001, 34, 7544.

(59) Van Durme, K.; Rahier, H.; Van Mele, B. Macromol. 2005, 38, 10155.

(60) Van Durme, K.; Verbrugghe, S.; Du Prez, F. E.; Van Mele, B. Macromol. 2004, 37, 1054.

(61) Moughton, A. O.; O'Reilly, R. K. Chem. Com. 2010, 46, 1091.

(62) Lowe, A. B.; Sumerlin, B. S.; Donovan, M. S.; McCormick, C. L. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 11562.

167

(63) Duwez, A. S.; Guillet, P.; Colard, C.; Gohy, J. F.; Fustin, C. A. Macromol. 2006, 39, 2729.

(64) Raula, J.; Shan, J.; Nuopponen, M.; Niskanen, A.; Jiang, H.; Kauppinen, E. I.; Tenhu, H. Langmuir 2003, 19, 3499.

(65) Aqil, A.; Qiu, H. J.; Greisch, J. F.; Jerome, R.; De Pauw, E.; Jerome, C. Polymer 2008, 49, 1145.

168

Chapitre 4

Applications des systèmes étudiés