4.2 Différentes méthodes de calcul
4.2.3 Théorie de la fonctionnelle de la densité
À la fin des années 60, un modèle alternatif qui a atteint le statut de théorie s’est développé parallèlement à ces techniques : la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT). Dans celle-ci, l’objectif est de remplacer la fonction d’onde par la densité élec- tronique comme quantité de base pour les calculs. Cette théorie trouve son origine dans le théorème de Hohenberg-Kohn [38] démontrant l’existence d’une fonctionnelle unique qui détermine exactement la densité et l’énergie de l’état fondamental sans pour autant en donner la forme. Kohn et Sham [39] proposent de partitionner l’énergie électronique afin de trouver des fonctionnelles approchées :
E = ET + EV + EJ + EXC (4.10)
avec ET l’énergie cinétique liée au mouvement des électrons, EV contenant les termes
décrivant l’énergie potentielle de l’attraction entre les noyaux et les électrons et la répul- sion entre les noyaux, EJ le terme de répulsion entre électrons et EXC le terme d’échange
et de corrélation qui inclut les interactions restantes entre les électrons. Remarquons que si nous connaissions la forme exacte de ce terme, le problème pourrait être résolu exacte- ment, car la méthode ne repose, jusqu’à présent, sur aucune approximation. Hohenberg et Kohn ont démontré que EXC était entièrement déterminée par la densité électronique,
généralement explicitée sous forme d’une intégrale faisant intervenir la densité de spin et éventuellement ses gradients.
EXC est le plus souvent divisée en un terme d’échange et un terme de corrélation
(respectivement EX et EC) et le logiciel GAUSSIAN propose plusieurs fonctionnelles
pour cela. Un certain nombre de fonctionnelles d’échanges sont basées sur celle de Becke (1988), là où différentes fonctionnelles de corrélations sont utilisées (celles de Perdew et Wang -1991- appelée PW91 ou de Lee, Yang et Parr -1988- nommée LYP). Un degré de précision supplémentaire est atteint en combinant l’échange et la corrélation obtenus par les méthodes DFT avec un certain pourcentage (déterminé de manière empirique) d’échange décrit par la théorie Hartree-Fock. Ces nouvelles fonctionnelles sont appelées fonctionnelles hybrides. Leur utilisation permet une amélioration significative des résul- tats et est devenue depuis plusieurs années le choix le plus populaire dans le domaine de la chimie quantique et donc de la modélisation de biomolécules. B3LYP est l’une d’elles, B3 renvoie à une fonctionnelle de type Becke à 3 paramètres.
Ces méthodes DFT, en conclusion, sont particulièrement attractives, parce qu’elles prennent en compte les effets des corrélations électroniques avec un coût en terme de temps de calcul proche de celui des méthodes Hartree-Fock.
4.2 Différentes méthodes de calcul
Type de base
Les bases sont les représentations mathématiques des orbitales moléculaires. Ces fonc- tions restreignent chaque électron à une région particulière de l’espace. Ainsi, des bases plus grandes imposent moins de contraintes aux électrons et se rapprochent plus fidèle- ment des orbitales moléculaires exactes. Pour le calcul, on utilise souvent des combinai- sons linéaires de fonctions gaussiennes pour décrire les orbitales.
Le logiciel GAUSSIAN offre un large choix de bases prédéfinies, qui sont classées en fonction du nombre et du type de fonctions de base qu’elles contiennent et plusieurs améliorations peuvent y être apportées. Dans la plupart des cas, par exemple, ce sont les électrons de valence qui participent à la création de liaisons chimiques. Ainsi, il est courant de représenter les orbitales de valence par plus qu’une fonction de base, chacune d’entre elles pouvant être à son tour composée d’une combinaison linéaire fixée de fonc- tions gaussiennes primitives. Un exemple particulièrement connu peut être cité : 6-31G, où le premier chiffre représente le nombre de gaussiennes primitives décrivant les orbi- tales atomiques de cœur. Les deuxième et troisième chiffres indiquent que les orbitales de valence sont composées chacune de deux fonctions, la première étant composée d’une combinaison linéaire de 3 fonctions gaussiennes primitives, l’autre d’une seule fonction gaussienne primitive. On trouve également des bases dont les orbitales de valence ont recours à trois fonctions : 6-311G.
Cependant si tenir compte séparément des électrons de valence permet le changement de taille des orbitales, cela ne permet pas le changement de forme. Pour remédier à cette limitation, des fonctions de polarisation sont ajoutées à la base et permettent de mieux rendre compte des liaisons entre atomes. Citons, entre autres, la base 6-31G(d) dont le nom indique que la base 6-31G a été améliorée par l’ajout de fonctions de type d pour les atomes lourds. Un autre exemple est la base 6-31G(d,p) pour laquelle des fonctions p ont été ajoutées aux atomes d’hydrogène. Ces deux bases sont également notées 6-31G∗ et 6-31G∗∗, respectivement.
Enfin, une autre implémentation commune aux bases est l’ajout de fonctions diffuses, indiqué par un signe +. Ces fonctions de base supplémentaires (qui représentent mieux les extrémités des orbitales) sont importantes pour les systèmes dans lesquels les élec- trons sont relativement loin du noyau, en particulier lorsque l’on considère des anions. On trouve assez fréquemment la notation avec deux + (6-31++G(d) par exemple) indiquant que des fonctions de diffusion ont été ajoutées aux atomes d’hydrogène.
Terminologie
Afin de désigner les modèles de chimie utilisés, nous utiliserons à plusieurs reprises la convention suivante :
méthode_énergie/base_énergie//méthode_géométrie/base_géométrie
où le modèle indiqué à gauche de la double barre oblique est celui qui a été utilisé pour le calcul de l’énergie et celui à droite, celui grâce auquel la géométrie de la molécule a pu être optimisée. Par exemple, la notation B3LYP/6-311++G(2d,p)//B3LYP/6-31+G(d) signifie que le calcul en énergie est effectué en utilisant la théorie de la fonctionnelle de la densité (B3LYP) et une base 6-311++G(2d,p), alors que la géométrie a été optimisée avec une base moins développée : 6-31+G(d).
5 Faits marquants
Ce travail de thèse étudie l’effet de l’environnement à l’échelle moléculaire lors de l’interaction de systèmes d’intérêt biologique avec des ions multichargés de basse énergie. L’ensemble de ces études s’appuie sur des connaissances générales des mécanismes de l’interaction entre ions et agrégats. Toutefois si l’ionisation, la capture et l’excitation ont déjà été décrites plus tôt et permettent d’appréhender les processus collisionnels lors de l’interaction avec les ions, le cas des agrégats et de leurs propriétés n’a pas encore été expliqué. Cette partie a pour but de présenter au travers de différentes études illustrant leur comportement. Le cas particulier des systèmes d’intérêt biologique sera évoqué, en insistant sur les propriétés mises en évidence lors de l’agrégation de telles espèces.
5.1 Notion d’agrégat
L’utilisation des agrégats n’est pas nouvelle : depuis déjà plusieurs siècles, au Moyen- Âge, les hommes utilisaient des agrégats métalliques pour colorer le verre. Il a été dé- montré depuis que les couleurs obtenues étaient dues à la diffraction de la lumière par de petits agrégats métalliques implantés dans le verre et le spectre d’absorption de ces nanoparticules peut être relativement bien reproduit grâce à la fonction diélectrique du matériau massif correspondant, et l’évolution de la teinte en fonction de la taille du grain fut expliquée par Mie dès 1908 [40], par une théorie classique de la diffusion qui porte désormais son nom (on l’appelle aussi théorie de Lorenz-Mie).
Les propriétés des agrégats, pourtant, ne sauraient se limiter à celles d’un solide dont ils seraient un petit morceau. Effectivement, lorsque la taille du système devient de l’ordre de quelques nanomètres (entre quelques atomes à quelques milliers d’atomes), l’importance de sa surface dans les processus qui régissent son évolution croît. D’un point de vue électronique, on atteint un régime pour lequel la diffusion des électrons de valence en surface est dominante par rapport aux collisions entre électrons. Les bandes d’énergie, permettant de représenter l’état électronique dans le solide, laissent place à une description en niveaux discrets dont l’écart est d’autant plus grand que la taille du système diminue. Les propriétés physiques dévient donc de façon significative de celles du solide massif et l’ajout ou le retrait d’un atome ou d’une molécule peut même conduire à d’importants changements.
Ainsi, pour la première fois, en 1984, les expériences du groupe de W.D. Knight [41] montrent des surabondances pour des nombres bien précis d’atomes dans les agrégats de sodium Nan (n < 100). Ces nombres magiques furent la première preuve de l’or-
ganisation des électrons de valence en couches électroniques, confirmée par les calculs théoriques de W. Ekardt dans le cadre du modèle du jellium [42].