Les systèmes d’intérêt biologique précédemment produits vont entrer dans la chambre de collision avec une vitesse due à la poussée initiale du gaz tampon (cas des agrégats). Ils vont interagir avec le faisceau d’ions multichargés produit par la source ECR. À la suite de cette interaction, une partie des produits sera chargée positivement et pourra être extraite perpendiculairement pour être analysée par un spectromètre de masse par temps de vol.
7.3 Spectrométrie de masse
Figure 7.7: Spectre de masse d’agrégats cationiques de la molécule d’anthracène.
7.3.1 Principe de fonctionnement
Le principe du spectromètre de masse par temps de vol est simple. Celui-ci est dé- composé en trois zones distinctes :
Une zone d’accélération dans laquelle une particule chargée est soumise à la seule force électrostatique (on néglige la pesanteur) sur une distance donnée. Cette force va amener la particule à une énergie E. Le début de l’accélération donne le temps t0 = 0 du temps vol (start signal).
Une zone de temps de vol libre plus ou moins longue dans laquelle la particule n’est soumise à aucune force possédant donc un mouvement rectiligne uniforme.
Une zone de détection qui réagit à la présence de particules et qui permet d’enregistrer le temps de d’arrivée de la particule (stop signal et d’en déduire son temps de vol en connaissant t0.
Le temps de vol alors mesuré peut servir à remonter à la vitesse de la particule, donc à son énergie cinétique et donc à sa masse, ou plus précisément à son rapport masse sur charge. L’exemple qui suit détaille cette procédure dans le cas simple où les deux particules partent d’un point A, sont accélérées jusqu’à un point B puis suivent un mouvement rectiligne uniforme jusqu’à un point C distant de d. Soit deux particules de charges q1 et q2 et de masses m1 et m2 respectivement et soit ∆VAB la différence
de potentiel électrique entre deux points A et B. Il est bien connu que, en l’absence d’autres forces et avec des énergies cinétiques initiales nulles, les énergies E1 et E2 de ces particules en B seront telles que :
E1 = 1 2m1v 2 1 = q1∆VAB et E2 = 1 2m2v 2 2 = q2∆VAB (7.6)
On en déduit immédiatement les temps t1 et t2 au bout desquels les particules auront parcouru la même distance d :
t1 = d ó m1 2q1∆VAB et t2 = d ó m2 2q2∆VAB (7.7) Et donc :
∆t12= t1− t2 = d √ 2∆VAB Aó m1 q1 − ó m2 q2 B (7.8) Ainsi, deux particules (non relativistes dans le cas qui nous intéresse) parcourent une même distance en des temps distincts, fonction du rapport masse sur charge de chacune d’elles. De fait, en mesurant le temps de vol de celles-ci, il est possible de remonter à leur masse en connaissant leur charge. C’est le principe de fonctionnement d’un spectromètre de masse par temps de vol.
En pulsant le potentiel d’extraction entre zéro et sa valeur nominale, il est possible de faire démarrer les particules en même temps et donc de connaitre leur temps de départ. Remarquons qu’il est alors nécessaire que leurs points de départ soient les plus identiques possibles. Dans le cas contraire, une partie de la différence temporelle viendra en fait de la différence de distance parcourue.
En connaissant leur temps d’arrivée sur le détecteur (voir partie 7.4 pour le fonc- tionnement de celui-ci) il est alors possible de déduire le rapport masse sur charge des fragments.
7.3.2 Application de ce principe à notre spectromètre
Le temps de vol utilisé dans le dispositif est de type Wiley-Mclaren [83]. Il possède donc deux zones d’extraction (ou d’accélération) l’une à la suite de l’autre où règnent des champs électriques þE1 et þE2. Ce type de spectromètre de masse permet de déplacer la zone de focalisation des particules le long de l’axe d’extraction (par variation du rapport E1/E2) pour la faire coïncider avec le détecteur. La zone de détection, justement, après la zone de vol libre, est portée à un potentiel non nul qui permet la focalisation des fragments cationiques sur le détecteur. La figure 7.8 présente les différentes parties du spectromètre de masse telles qu’elles se présentent dans notre dispositif.
Plus particulièrement, il est possible de distinguer 4 régions sur le spectromètre. En effet, en plus des deux zones d’accélération déjà citées, il faut également considérer la zone de temps de vol libre (dans laquelle il est possible de compenser en partie la vitesse initiale de la cible) et la zone d’accélération vers le détecteur. En considérant une particule de masse m et de charge q partant avec la vitesse v le long de l’axe du spectromètre depuis la position x (voir figure 7.8). Le temps passé par la particule depuis le début de l’extraction jusqu’au détecteur est alors :
T (x, v) = T1+ T2+ T3+ T4 (7.9) où Ti correspond au temps passé dans la région i du spectromètre tel que :
T1(x, v) = m qE1 ó v2+2q mVa x A− v (7.10) T2(x, v) = m qE2 ó v2+ 2q m(Va x A + V ) − ó v2+2q mVa x A (7.11)
7.3 Spectrométrie de masse
Figure 7.8: Schéma du spectromètre de masse par temps de vol utilisé durant cette thèse. T3(x, v) = ñ L v2+2q m(Va x A+ V ) (7.12) T4(x, v) = m qE2 ó v2 +2q m[Va x A + V + (Vplaque− V )] − ó v2+2q mVa x A + V (7.13)
7.3.3 Spécificités techniques
La première zone se compose de onze électrodes creuses espacées d’un centimètre et d’une grille à haute transmission (95%) à la masse qui fait la transition vers la seconde zone, elle-même composée de deux autres électrodes et d’une dernière grille.
Une tension de 2,68 kV est appliquée sur la première électrode de la zone 1 et est transmise aux autres plaques par un pont résistif qui assure l’uniformité du champ þE1 jusqu’à la grille à la masse. La dernière électrode de la zone 2 (une grille - transmission 95%) est quant à elle portée au potentiel de −5 kV et là aussi un pont résistif assure l’application des tensions vers les électrodes inférieures jusqu’à la grille à la masse qui termine la première zone.
Commence alors la zone de temps de vol libre de part et d’autre de laquelle se trouvent des plaques à −5kV également et dont le potentiel peut être modifié d’un côté ou de l’autre. Cela permet de compenser en partie la vitesse initiale des molécules (agrégats). La variation de cette tension est de l’ordre de quelques dizaines de volts pour les agrégats entrainés par le flux d’hélium.
7.3.4 Performances
Résolution spatiale
La résolution spatiale d’un spectromètre représente sa capacité à compenser la dis- persion en temps de vol due aux différentes positions initiales des espèces au moment de l’extraction. Elle se traduit par la relation :
∂T
∂x = 0 (7.14)
Pour éviter que la dispertion ∆x initiale ne conduise à une diminution de la résolution spatiale, les dimensions du spectromètre ainsi que les tensions appliquées sont imposées afin de respecter le critère introduit par DeHeer et Milani [84]. Il est alors possible d’accéder à de plus grands volumes d’ionisation (expérimentalement (∆x)max ≈ 1 cm). Le spectromètre présente un pouvoir de résolution R = m
δm de 1500 pour m = 720 amu
6.
Résolution en énergie
La résolution en énergie d’un spectromètre représente sa capacité à compenser la dispersion en temps de vol due aux différentes vitesses initiales des espèces, le long de l’axe du spectromètre, au moment de l’extraction. En effet, deux ions identiques en masse et en charge qui auraient des vitesses initiales opposées n’arriveraient pas en même temps sur le détecteur. Cet écart en temps est donné à partir de la formule 7.9 tel que :
δT (x, v) = T (x, −v) − T (x, v) (7.15) Cela correspond au temps mis par une particule pour faire demi-tour dans le champ
þ
E1 et est appelé temps « d’aller-retour ». À partir des équations 7.10 à 7.13, on montre alors [85] que :
δT (x, v) = 2mv
qE1 (7.16)
De fait, plus la vitesse initiale est grande, plus le temps d’aller-retour sera grand et plus le pouvoir de résolution sera faible. La solution pour limiter cet effet consiste à utiliser un champ d’extraction E1 important. En outre, la largeur temporelle du signale se trouve finalement corrélée à la vitesse (et donc l’énergie) initiale des fragments émis. Il est donc possible, comme nous le verrons plus loin, de déterminer l’énergie cinétique des fragments à partir de la largeur du pic.