Tests de stabilité des oxydes de fer en milieu hydro-alcoolique

Des solutions hydro-alcooliques d’éthanol/eau à 90/10 en masse (milieu de polymérisation) contenant 2 % en masse de stabilisant PVP K30 ou PVP K90 et 1 % d’oxyde de fer ont été préparées. Typiquement pour les oxydes de fer non modifiés : 0,2 g de stabilisant sont dissous dans 9 g d’éthanol et 0,1 g d’eau. 1 g de nanoparticules d’oxyde de fer à 10 % massique dans l’eau (ferrofluide) sont ensuite ajoutés pour obtenir le mélange désiré.

Lorsque les oxydes de fer sont stables dans le milieu, leur taille a été mesurée par DDL, les résultats sont décrits dans le Tableau 4.

Tableau 4 : Résultats des tailles mesurées par DDL des oxydes de fer nus et modifiés MPS dans un milieu hydro-alcoolique éthanol/eau à 90/10 en masse, contenant ou non différentes PVP

Milieu dans lequel est effectuée la mesure Oxydes de fer nus Oxydes de fer modifiés MPS

Dh (nm) PDI Dh (nm) PDI

Ethanol/eau 32 0,18 95 0,17

Ethanol/eau/PVP K30a / / 116 0,13

Ethanol/eau/PVP K90a / / 216 0,25

aLa PVP est introduite à hauteur de 2 % en masse par rapport au milieu hydro-alcoolique

0 20 40 60 80 100 0 5 10 15 20 Conver sion (% ) Temps (h) CC32

118

Les oxydes de fer nus sont stables dans le milieu éthanol/eau à 90/10 puisque les tailles obtenues par DDL sont similaires à celles mesurées dans l’eau (i.e. D_h = 30 nm). En revanche, lorsque le milieu contient de la PVP, les oxydes de fer sont déstabilisés. En effet, pour le mélange contenant de la PVP K30, des petits agrégats sont visibles sur les parois et au fond du flacon (Figure 10). Des agrégats de taille plus importante sont visibles dans le cas de la PVP K90. Les agrégats étant visibles à l’œil nu, aucune analyse DDL n’a été effectuée sur ces dispersions d’oxyde de fer.

En présence de PVP K30 En présence de PVP K90

Figure 10 : Nanoparticules d’oxydes de fer nus dispersées dans un milieu éthanol/eau 90/10 en présence de PVP K30 (à gauche) et de PVP K90 (à droite)

La présence de PVP dans le milieu hydro-alcoolique déstabilise donc le système. Des interactions entre la PVP et des cations ferreux et ferriques34 ou des oxydes métalliques35, 36 ont déjà été reportées dans la littérature. Par ailleurs, la PVP est connue pour s’adsorber à la surface de certains oxydes métalliques (silice, alumine ou même oxyde de fer).37-42 D’après ces différentes études, cette adsorption est due à des interactions de complexation entre les cations métalliques (acide de Lewis faible) et le groupement carbonyle de la PVP (base de Lewis) et/ou à des interactions par liaison hydrogène entre les groupements hydroxyle de surface et le groupement carbonyle de la PVP.

Par ailleurs, il a été également reporté que la PVP pouvait induire la déstabilisation de nanoparticules de silice cationiques en milieu aqueux.43 Deux mécanismes de déstabilisation ont été évoqués en fonction de la concentration en nanoparticules et en stabilisant : il peut s’agir d’une déstabilisation par déplétion ou par pontage.

Bien que ces phénomènes soient évoqués dans la littérature, Horak et al.6 ont utilisé de la PVP K30 pour encapsuler des oxydes de fer non modifiés par polymérisation en dispersion sans soulever ce problème d’agrégation. Toutefois aucun cliché MET des particules obtenues n’est disponible et le taux d’oxyde de fer dans les particules ne dépasse pas 7 % en masse.

Lorsque l’oxyde de fer n’est pas modifié, le stabilisant semble donc interagir fortement avec celui-ci, entraînant sa déstabilisation. Cette déstabilisation est d’autant plus visible que la masse molaire de la PVP est élevée.

119 x Stabilité des oxydes de fer modifiés

Les nanoparticules d’oxydes de fer greffées MPS sont quant à elles stables en milieu hydro-alcoolique contenant ou non de la PVP. Les mesures de taille par DDL montrent que les particules sont dans tous les cas légèrement agrégées (Tableau 4).

Le diamètre des particules d’oxyde de fer greffé est supérieur à celui des particules nues suggérant que de petits agrégats d’oxydes de fer modifiés ont été formés lors du greffage (D_h = 95 nm).

Alors que les oxydes de fer nus sont totalement déstabilisés en présence de PVP K30, celle-ci n’influence pas de manière significative l’état de dispersion des oxydes de fer modifiés en milieu hydro-alcoolique. En effet, la taille des agrégats est de 116 nm en présence de PVP K30 (Tableau 4). Ces différences sont négligeables étant donnée la dispersion de taille (PDI compris entre 0,13 et 0,17). En revanche, la présence de PVP K90 provoque une nette augmentation du diamètre hydrodynamique et du PDI, indiquant la formation d’agrégats d’oxyde de fer d’environ 200 nm de diamètre.

En résumé, les oxydes de fer nus ne peuvent être utilisés en polymérisation en dispersion à cause d’une agrégation importante, résultant vraisemblablement d’interactions entre les particules d’oxyde de fer et la PVP (complexe de coordination, liaisons hydrogène) entrainant la déstabilisation du système. La présence de MPS sur les oxydes de fer modifiés limite ces interactions et les oxydes de fer modifiés sont donc stables dans le milieu de polymérisation, bien qu’ils soient sous forme d’agrégats de 100 à 200 nm de diamètre en fonction du type de PVP utilisé.

III.2.2. Tests de stabilité des oxydes de fer en présence de PEGMA

Des tests similaires ont été effectués avec le stabilisant PEGMA (1 100 g mol-1), dans un mélange éthanol/eau 70/30 en masse correspondant au milieu de polymérisation. Les rapports massiques des autres composants sont conservés : 2 % de stabilisant et 1% d’oxyde de fer nus par rapport au milieu dispersé. Les résultats des tests de stabilité avec et sans modification de surface sont résumés dans le Tableau 5.

Tableau 5 : Résultats des tailles mesurées par DDL des oxydes de fer nus et modifiés MPS dans un milieu hydro-alcoolique éthanol/eau à 70/30 en masse, contenant ou non du PEGMA

Oxydes de fer nus Oxydes de fer modifiés MPS

Dh (nm) PDI Dh (nm) PDI

Ethanol/eau 24 0,22 90 0,15

Ethanol/eau/PEGMAa 36 0,41 101 0,19

120

observant la distribution de taille donnée par la DDL, une distribution bimodale est visible lorsque les oxydes de fer sont dispersés en présence de PEGMA. La première population (80 %b) correspond à la taille des oxydes de fer en milieu hydro-alcoolique (i.e. 24 nm) tandis que le deuxième pic (20 %b) correspond à une population de taille plus importante (environ 350 nm) (Figure 11), ce qui indique la formation de petits agrégats d’oxyde de fer/PEGMA.

Figure 11 : Distribution de taille en intensité obtenue par DDL des oxydes de fer nus en présence de PEGMA en milieu hydro-alcoolique

Lorsque l’oxyde de fer est modifié par le MPS, il n’y a pas de différence notable entre les tailles de particules ou leur distribution de taille en présence et en absence de PEGMA.

Bien que dans ce cas l’oxyde de fer nu soit stable en présence du stabilisant, la présence de PEGMA induit la formation d’une petite quantité d’agrégats d’environ 350 nm de diamètre. La modification de surface par le MPS permet à nouveau de limiter les interactions entre les oxydes de fer et le PEGMA, puisque dans ce cas la taille des agrégats est la même en présence ou non de PEGMA (100 nm). Ces résultats sont donc similaires à ceux obtenus pour la PVP. Ces observations sont en accord avec l’étude de McFarlane et al.43, dans laquelle il a été montré que le PEGMA (de masses molaires 35 et 400 kg mol-1) entraînait une déstabilisation moins importante que la PVP (de masses molaires 55 et 360 kg mol^-1) dans le cas de nanoparticules de silice cationiques en suspension dans l’eau.

x Conclusion des tests de stabilité

Les oxydes de fer nus ne peuvent être utilisés en polymérisation en dispersion en présence de PVP à cause d’une agrégation importante. Ceci résulte vraisemblablement d’interactions de complexation fortes entre les groupements carbonyle de la PVP (base de Lewis) et les cations Fe2+ et Fe3+ présents à la surface des particules d’oxyde de fer (acide de Lewis faible). Il est également possible que la PVP forme des liaisons hydrogène avec les groupements hydroxyle de surface. La présence de MPS à la surface des particules inorganiques limite ces interactions et les oxydes de fer modifiés sont donc stables dans le milieu de polymérisation, même si le greffage du MPS induit un léger phénomène d’agrégation.

121 La présence de PEGMA induit également une légère agrégation des oxydes de fer nus, qui restent néanmoins stables dans le milieu de polymérisation. Tout comme pour la PVP, le PEGMA n’a pas d’influence sur l’oxyde de fer modifié, qui est sous forme d’agrégats d’environ 100 nm après greffage du MPS.

III.3. Polymérisation en dispersion en milieu hydro-alcoolique en présence d’oxydes de