Polymérisation en émulsion du styrène en présence d’oxydes de fer modifiés MPS

Les oxydes de fer modifiés MPS utilisés dans cette étude sont les mêmes que ceux décrits précédemment pour la polymérisation en dispersion à la seule différence qu’ils sont redispersés dans l’eau à l’issue du greffage. Cependant, il est important de noter que les oxydes de fer modifiés MPS ne sont pas stables dans l’eau (Figure 18) et qu’ils sédimentent rapidement. Cette déstabilisation est induite par la densité de greffage élevée (3,5 μmol m-2) qui confère un caractère hydrophobe aux particules d’oxyde de fer.

Figure 18 : Photo d’une suspension d’oxydes de fer modifiés MPS par le procédé hydro-alcoolique puis redispersés dans l’eau

En gardant à l’esprit le fait que les oxydes de fer modifiés MPS ne se redispersent pas dans l’eau, nous allons à présent étudier l’influence de la nature du stabilisant sur la formation des particules magnétiques et sur la stabilité des latex obtenus. L’objectif étant d’obtenir des particules d’environ 500 nm de diamètre avec un taux de particules magnétiques important, nous étudierons par la suite

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l’influence de la concentration en monomère sur le taux de particules magnétiques.

IV.2.1. Influence de la nature du tensioactif

Les particules d’oxyde de fer en suspension dans l’eau étant chargées positivement, le tensioactif peut être soit de nature cationique, soit non ionique. Notre choix s’est porté sur le tensioactif cationique CTAB ayant une CMCe de 0,335 g L-1 et le tensioactif non ionique nonylphényle éther de poly(éthylèneglycol), ayant une CMC de 0,13 g L-1.46 Ce dernier est commercialisé sous le nom Synperonic® NP30 et sera noté NP30 (Figure 19) par la suite. Nous nous sommes également intéressés à l’effet d’un co-monomère cationique (MADQUAT®) sur la stabilisation électrostatique des latex.

CTAB NP30 MADQUAT®

CMC = 0,335 g L-1 CMC46 = 0,13 g L-1

Figure 19 : Formules chimiques du tensioactif cationique CTAB, du tensioactif non ionique NP30 et du co-monomère MADQUAT®. Valeurs de la concentration micellaire critique (CMC) des tensioactifs

Nous avons conservé les mêmes conditions de polymérisation que celles utilisées en présence d’oxydes de fer non modifiés (CC126, IV.1) à l’exception des concentrations en tensioactif et en MADQUAT®, qui dépendent de la nature de ces derniers. Le tensioactif est dissout dans de l’eau, puis les oxydes de fer modifiés et le monomère sont ajoutés. Le mélange obtenu n’est pas homogène car les oxydes de fer modifiés MPS étaient déjà dans un état fortement agrégé. Il est donc nécessaire d’utiliser un bain à ultrasons pendant 5 minutes pour permettre l’homogénéisation des oxydes de fer modifiés dans un mélange d’eau/tensioactif/monomère. Dans le cas du MADQUAT®, celui-ci est ajouté au monomère avant son introduction dans le milieu de polymérisation. L’amorceur est dissout dans une petite quantité d’eau et est introduit dans le réacteur lorsque le mélange est à 70 °C. Les résultats des polymérisations sont rassemblés dans le Tableau 11.

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Tableau 11 : Polymérisations en émulsion du styrène conduites en présence d’oxydes de fer modifiés par le

MPS et de différents types de stabilisants ou d'un comonomère cationique.*

CC118 CC123 CC134

Tensioactif/co-monomère CTAB NP30 MADQUAT®

Concentration (g L-1) 2 3 5

Durée de polymérisation 8 h 4 h 15 h

Conversion (%) 62 Non mesurablea Non mesurablea

Aspect macroscopique

Dn de la PM^b (nm) 150 / /

Đd de la PMb (nm) 1,23 / /

%PMb (%) 7 / /

*Les polymérisations ont été conduites à 70 °C sous agitation mécanique à 300 trs min-1avec 100 g d’eau, [Styrène] = 100 g L-1, [OF modifiés] = 10 g L-1 et [AIBA] = 1 g L-1. Le mélange eau/CTAB/monomère/oxydes de fer modifiés a été homogénéisé avant polymérisation à l’aide d’un bain à ultrasons pendant 5 minutes.

a D’importants dépôts sont visibles sur les parois et au fond du réacteur. b La fraction magnétique est obtenue après 3 lavages avec un temps de séparation de 5 minutes.

Les deux tensioactifs CTAB et NP30 (CC118 et CC123, respectivement) ont été tous les deux utilisés au-dessus de leur CMC pour favoriser la stabilisation des particules formées. On constate toutefois que la polymérisation en présence de NP30 n’a pas permis la formation de particules de latex magnétiques stables (CC123). Les stabilisants dérivés du polyéthylène glycol sont connus pour avoir un point de trouble. Celui-ci est proche de 65-75 °C dans le cas du NP30.47 Au-dessus du point de trouble, le NP30 devient partiellement hydrophobe et voit sa solubilité dans l’eau diminuer fortement. Il ne joue alors plus efficacement son rôle de tensioactif et une partie peut même être solubilisée dans les gouttelettes de monomère. La quantité de NP30 disponible est alors insuffisante pour permettre la stabilisation des particules de latex.⁴⁷

L’utilisation du co-monomère chargé MADQUAT® en absence de tensioactif (CC134) n’a pas permis non plus l’obtention d’un latex magnétique stable. La stabilisation obtenue par un co-monomère chargé étant en général plus faible que celle obtenue en présence de tensioactifs, ce résultat n’est pas étonnant.

Seule l’utilisation d’un stabilisant cationique (CTAB) a mené à un latex final (CC118) homogène et stable, qui possède une réponse magnétique. Après trois lavages magnétique avec un temps de séparation de 5 minutes, une analyse MET a été effectuée sur le surnageant (non magnétique) et la partie magnétique (Figure 20).

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Surnageant Partie magnétique Zoom sur une particule

magnétique

Figure 20 : Clichés MET des différents composants du latex CC118 obtenu par polymérisation en émulsion

du styrène avec [CTAB] = 2 g L^-1. La partie non magnétique à gauche (le surnageant lors des lavages

magnétiques), la partie magnétique au centre et un zoom d’une particule magnétique à droite

Comme dans l’étude de Kniajanski et al.48 qui porte sur la synthèse de particules de polymère magnétiques par polymérisation en émulsion en présence d’oxydes de fer fonctionnalisésf, des particules ne contenant pas d’oxyde de fer et de petite taille (Dn = 46 nm, Đd = 1,12) ont été observées dans le surnageant. Leur formation peut provenir d’une nucléation secondaire et/ou d’une nucléation de micelles de tensioactifs ne contenant pas d’oxyde de fer. La partie magnétique est composée de particules de taille plus importante : D_n = 150 nm et Đ_d = 1,23 et riches en oxydes de fer. Ces particules ne sont pas toutes parfaitement sphériques. De plus, le fait qu’elles aient entrainé avec elle une petite fraction de particules de latex libres non magnétiques suggère une légère agrégation des particules obtenues. Ce phénomène d’agrégation pourrait expliquer également que la conversion ne soit pas totale mais limitée à 62 % après 8 heures de polymérisation.

A ce stade, il est possible de décrire le système de la façon suivante : les oxydes de fer modifiés précipitent dans l’eau. Après ajout de monomère et de tensioactif, suivie d’une homogénéisation à l’aide d’un bain à ultrasons, il se forme des gouttelettes de monomère chargées en oxydes de fer modifiés et stabilisées par du tensioactif (Figure 21). Des oxydes de fer modifiés peuvent également se trouver à l’intérieur de quelques micelles gonflées de monomère ou dans les gouttelettes-réservoirs de monomère.

f Dans cette étude, les oxydes de fer sont fonctionnalisées par de l’acide oléique et du méthacrylate de (2-acétoacétoxy)éthyle.

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Figure 21 : Schéma de l’état initial d’une polymérisation en émulsion en présence d’oxydes de fer et de CTAB après l’étape d’homogénéisation par le bain à ultrasons et avant l’introduction de l’amorceur

En résumé, seule l’utilisation d’un tensioactif cationique permet d’obtenir un latex stable (CC118), mais le temps de séparation magnétique est trop long (5 minutes au lieu de 30 secondes comme requis par le cahier des charges). Par ailleurs, le taux de particules magnétiques obtenus après 5 minutes de temps de séparation est très faible, puisqu’il n’est que de 7 %. Pour diminuer le temps de réponse magnétique d’une part, et augmenter la taille et le taux de particules magnétiques d’autre part, nous allons jouer sur deux paramètres : i) la concentration en tensioactif afin de former des particules plus grosses, et ii) le rapport [OF modifiés]/[Styrène] afin d’augmenter la teneur en oxyde de fer.

IV.2.2. Influence de la concentration en tensioactif

Cette étude a pour but d’améliorer la réponse magnétique en augmentant la taille des particules. Pour cela deux concentrations en CTAB inférieures à 2 g L-1 ont été testées (0,5 et 1 g L-1, CC129 et CC136, respectivement). En réduisant la quantité de tensioactif, nous espérons également limiter la nucléation secondaire et augmenter par conséquent le taux de particules magnétiques. Les conditions et les résultats de ces polymérisations sont reportés dans le Tableau 12.

M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M CTAB Monomère OF modifié Gouttelette de monomère Micelle de tensioactifs Gouttelette chargée en OF M

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MPS pour différentes concentrations en CTAB.*

CC129 CC136 CC118

[CTAB] (g L^-1) 0,5 1 2

Durée de

polymérisation ^{4 h 3 h 8 h}

Conversion (%) Non mesurablea Non mesurablea 62

Aspect macroscopique

Dn de la PM^b / / 150

Đd de la PMb / / 1,23

%PMb / / 7

* Les polymérisations ont été conduites à 70 °C sous agitation mécanique à 300 trs min-1 sur 100 g d’eau avec [Styrène] = 100 g L-1, [OF modifiés] = 10 g L-1 et [AIBA] = 1 g L-1. Le mélange eau/CTAB/monomère/oxydes de fer modifiés a été homogénéisé avant polymérisation à l’aide d’un bain à ultrasons pendant 5 minutes.

aLes dépôts au fond et sur les parois du réacteur sont trop importants pour pouvoir mesurer la conversion par gravimétrie. b La partie magnétique est obtenue après 3 lavages avec un temps de séparation de 5 minutes.

Lorsque la concentration en CTAB est de 0,5 g L-1 (CC129), le latex obtenu ne contient pas d’oxyde de fer, car celui-ci a été expulsé sur les parois du réacteur lors de la polymérisation. Lorsque la concentration en CTAB est de 1 g L-1 (CC136), l’oxyde de fer se situe à la fois sur les parois du réacteur et dans le latex sous forme d’agrégats macroscopiques visibles à l’œil nu. La diminution de la concentration en CTAB ne permet donc pas d'atteindre les objectifs fixés puisque dans les deux cas, la stabilité du latex n'est pas assurée. Une quantité minimale de CTAB semble donc nécessaire pour stabiliser l’émulsion initiale et le latex final, même si nous n’avons pas cherché à établir pour l’instant de lien entre les deux.

Afin d’augmenter la vitesse de séparation magnétique, nous allons à présent nous intéresser au rapport [OF modifiés]/[Styrène]. Dans une approche similaire à celle adoptée lors de notre étude sur la polymérisation en dispersion, (III.3.4), ce rapport va être augmenté afin d’augmenter la quantité d’oxyde de fer par particule de latex. Nous avons choisi pour cela de diminuer la concentration en styrène.

IV.2.3. Influence de la concentration en styrène

Afin d’augmenter le nombre de nanoparticules d'oxyde de fer encapsulées et d’améliorer ainsi la réponse magnétique, nous avons diminué la quantité de styrène (CC135 avec [Styrène] = 50 g L-1). Lorsque la concentration en styrène est diminuée, celle de l’AIBA l’est également pour conserver le rapport entre le monomère et l’amorceur constant. Les résultats sont comparés à ceux obtenus pour [Styrène] = 100 g L-1 (CC118) dans le Tableau 13.

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Tableau 13 : Polymérisations en émulsion du styrène conduites en présence d’oxydes de fer modifiés par le

MPS pour deux concentrations différentes en styrène.*

CC118 CC135 [Styrène] (g L^-1) 100 50 Durée de polymérisation ^{8 h 3 h} Conversion (%) 62 63 Aspect macroscopique Clichés MET de la PM Dn de la PM 150 a 210b Đd de la PM 1,23 a 1,52 b %PM 7^a 9,7 ^b

* Les polymérisations ont été conduites à 70 °C sous agitation mécanique à 300 trs min-1 sur 100 g d’eau avec [CTAB] = 2 g L-1, [OF modifiés] = 10 g L-1, [AIBA] 0,5 ou 1 g L-1 et [Styrène] = 50 ou 100 g L-1. L’AIBA est introduit à 1 % en masse par rapport au monomère. Le mélange eau/CTAB/monomère/oxydes de fer modifiés a été homogénéisé avant polymérisation à l’aide d’un bain à ultrasons pendant 5 minutes.

a,bLa partie magnétique a été obtenue après trois lavages magnétiques avec aun temps de séparation de 5 minutes pour l’expérience CC118 et bun temps de séparation de 30 secondes pour l’expérience CC135.

Contrairement à la polymérisation en dispersion où la diminution de la concentration en styrène avait entraîné une limitation de la conversion, la diminution de la concentration en styrène en polymérisation en émulsion ne semble pas affecter la conversion puisqu’elle est d’environ 60 % dans les deux cas.

On constate cependant qu’à conversion égale, la taille des particules obtenues à 50 g L-1 de styrène (CC135) est plus importante : 210 nm au lieu de 150 nm. Par ailleurs, en observant les histogrammes de taille (Figure 22), la distribution de taille pour CC135 montre la présence d’une deuxième population de taille plus élevée. La diminution de la concentration en monomère a induit une augmentation du nombre de particules d’oxyde de fer par particule de latex et donc la formation de particules magnétiques plus denses et plus difficiles à stabiliser, d’où les tailles plus élevées en MET et la présence d’une deuxième population sur l’histogramme.

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Figure 22 : Distribution de taille sur 200 particules magnétiques des latex CC118 et CC135, obtenue après 3 lavages magnétiques avec un temps de séparation de 5 minutes pour CC118 et de 30 secondes pour CC135. Les diamètres sont mesurés à partir des clichés de MET. Le nombre de particules est normalisé pour pouvoir comparer les deux distributions de taille.

Comme dans le cas de CC118, des particules non magnétiques d’environ 50 nm de diamètre constituent la partie non magnétique du latex. Cependant, la diminution de la concentration en styrène a permis l’obtention d’un latex ayant une meilleure réponse magnétique, puisque les lavages magnétiques ont pu être effectués avec une durée de 30 secondes seulement au lieu de 5 minutes. D’autre part, le taux de particules magnétiques est plus élevé puisque il est de 9,7 % après des lavages magnétiques à 30 secondes contre 7 % après des lavages magnétiques à 5 minutes. Cette augmentation est due en partie à une taille de particules magnétiques légèrement plus élevée (210 au lieu de 150 nm), mais surtout à la présence de petits agrégats de particules non magnétiques d’environ 50 nm de diamètre (indiqués par la flèche verte, Cliché MET du Tableau 13) accolées aux particules magnétiques, qui augmentent artificiellement le taux de particules magnétiques. .

En conclusion, il est possible de diminuer le temps de réponse magnétique et d’augmenter le taux de particules magnétiques en diminuant la quantité de monomère. Cette amélioration de la réponse magnétique est due à une augmentation de la taille des particules, accompagnée d’une augmentation du taux d’oxyde de fer par particule mais également de la formation de petits agrégats visibles en MET.

IV.2.4. Conclusion sur la polymérisation en émulsion du styrène

Nous avons vu dans cette étude que l’oxyde de fer modifié MPS n’est pas stable en un milieu aqueux. Une étape d’homogénéisation du mélange oxydes de fer modifiés/CTAB/styrène au bain à ultrasons est suffisante pour obtenir une émulsion initiale homogène. Dans cette émulsion initiale, les oxydes de fer se trouvent vraisemblablement dans des petites gouttelettes de monomère chargées en oxydes de fer et couvertes de tensioactif. Une quantité minimale de tensioactif est donc nécessaire pour assurer à la fois la stabilité de l’émulsion et celle des particules de latex.

0 20 40 60 80 Nom b re de particules (norm al isé)

Diamètre des particules (nm)

CC118magn - [Styrène] = 100 g/L CC135magn - [styrène] = 50 g/L

141 La polymérisation en émulsion du styrène permet l’obtention de particules magnétiques de 150 à 210 nm de diamètre, à condition d'introduire un tensioactif cationique (CTAB) en quantité suffisante, i.e. 2 g L-1. En effet, sans tensioactif, il n’est pas possible d’obtenir des particules de latex magnétiques stables, même en présence d’un co-monomère cationique chargé, et l’utilisation d’un tensioactif non ionique ne permet pas non plus d’obtenir des particules de latex stables.

La diminution de la concentration en monomère de 100 g L-1 à 50 g L-1 impacte fortement la réponse magnétique du latex final, puisqu’elle permet de réduire significativement le temps de réponse magnétique, via la formation de particules de tailles plus élevées et plus riches en oxydes de fer. Le latex obtenu dans ces conditions contient 9,7 % de particules magnétiques. Toutefois les clichés MET montrent que des particules non magnétiques ont été entrainées dans la fraction magnétique, indiquant que des phénomènes d’agrégation ont eu lieu durant la polymérisation.

Une étape d’homogénéisation étant obligatoire pour obtenir un état initial stable, il est intéressant d’étudier un monomère plus polaire, qui sera plus facile à émulsionner. Nous avons donc décidé de travailler avec le méthacrylate de méthyle (MMA), qui devrait permettre d’obtenir des gouttelettes plus faciles à stabiliser. En effet, la tension de surface est plus faible entre le MMA et l’eau qu’entre le styrène est l’eau (14,3 mN m-1 et 35,5 mN m-1, respectivement).g Par ailleurs, les particules formées sont également plus facile à stabiliser car la surface occupée par une molécule de tensioactif (A_s) est généralement plus élevée sur une particule de PMMA que sur une particule de PS. Par exemple, dans le cas du tensioactif dodécylbenzène sulfonate de sodium, les valeurs de la surface occupée par une molécule de tensioactif sont respectivement A_s = 131 Å2 molécule-1 et A_s = 53 Å2 molécule-1 pour une surface de PMMA et de PS.49 Cette tendance est respectée dans le cas du SDS : 79 à 130 Å2 molécule-1

pour le PMMA contre 41 à 49 Å2 molécule-1 pour le PS.50, 51 Autrement dit, on a besoin de moins de tensioactif pour stabiliser une particule de PMMA qu’une particule de PS. Les tensioactifs cationiques ont été moins étudiés et les valeurs pour le CTAB ne sont pas disponibles dans la littérature.52, 53,h