Tests globaux de fonctionnement

Conforme discutido anteriormente, reduções nos teores de aromáticos são responsáveis por melhorias na qualidade de ignição do óleo diesel, bem como na redução de poluentes e de particulados emitidos em veículos de transporte.

Catalisadores convencionais utilizados industrialmente no hidrotratamento de correntes na faixa de destilação do óleo diesel, como os sulfetos mistos de Co-Mo, Ni-Mo e Ni-W suportados em γ-Al2O3, apresentam excelente atividade de hidrodessulfurização,

entretanto necessitam de condições operacionais mais severas, altas pressões parciais de hidrogênio, temperatura e velocidade espacial, para adequadas conversões de compostos nitrogenados e aromáticos.

Como alternativa, catalisadores à base de metal nobre têm sido utilizados por exibirem excelente atividade para redução de aromáticos, quando comparados com os sulfetos metálicos. Além disso, tem se procurado agregar um suporte ácido a estes catalisadores no intuito de proporcionar alguma abertura de ciclo naftênico, contribuindo assim para o aumento de cetano.

Entretanto, a adsorção de espécies contendo enxofre, comumente presentes em cargas industriais, nos sítios metálicos é responsável pela importante inibição ou desativação de sua atividade hidrogenante. O efeito do H2S (50-500 mmol.kmol-1) na redução da atividade

da hidrogenação de tetralina sobre catalisadores de Pt, Pd e Pd-Pt suportados em γ-Al2O3

(Pressão parcial de H2 de 4,5 MPa e 573 K) foi verificado por Rousset e colaboradores[133].

Yasuda e colaboradores[69, 70] demonstraram que catalisadores bimetálicos de Pd-Pt suportados em diferentes zeólitas apresentaram moderada tolerância ao envenenamento por 500 mg/kg de enxofre (adicionado como dibenzotiofeno, organo-sulfurado típico na faixa de destilação do óleo diesel) na carga, em reações de hidrogenação de tetralina à decalina.

Segundo Dalla Betta e colaboradores[137], em catalisadores de Pd-Pt/FAU, a melhoria da resistência ao enxofre foi atribuída ao efeito de aumento da deficiência eletrônica da Pt devido à adição de um segundo metal (Pd), fazendo com que a energia de ligação entre o metal deficiente de elétrons e o enxofre (receptor de elétrons) sofra um decréscimo. Estes

enxofre, o que foi atribuído à redução da densidade eletrônica do metal suportado promovida pelos prótons presentes na zeólita.

A partir da reação-modelo de hidrogenação de tetralina na presença de dibenzotiofeno sobre catalisadores de Pd-Pt/FAU a 7,0 MPa, 523 K e reator batelada, Augusto e colaboradores[132] e Guedes e colaboradores[135] sugeriram que a adsorção do veneno sulfurado ocorre com transferência de elétrons deste para o metal, ao contrário da teoria relatada anteriormente na qual o envenenamento estaria associado à força de ligação entre o metal e o enxofre (aceptor de elétrons), a partir da transferência eletrônica do metal para o adsorbato.

Poucos trabalhos abordam claramente o efeito do enxofre, seja via adição de H2S ou composto organo-sulfurado, em catalisadores bifuncionais aplicados às reações de

abertura de ciclo de hidrocarbonetos.

Rodriguez-Castellon e colaboradores[134] demonstraram a maior tioresistência de catalisadores de Pt-Pd (2 %p/p) suportados em sílica mesoporosa dopada com zircônio na atividade de hidrogenação e abertura de ciclo de tetralina. A adição de dibenzotiofeno na carga resultou em perda da conversão de tetralina e a uma mudança na distribuição dos produtos. Entretanto, observou-se uma recuperação de 85 % na atividade inicial quando a adição do organo-sulfurado foi interrompida.

A partir de estudos de hidroconversão de naftaleno na presença de 100 mg/kg de enxofre, Albertazzi e colaboradores[91] relataram reduzida tiotolerância de metais nobres, tais como Pt, Pd, Rh, Ru e Ir, incorporados em Al-MCM-41. Por outro lado, a hidroconversão de 1-metil-naftaleno sobre catalisadores de Pt-Pd/FAU em presença de enxofre resultou em um aumento das reações de isometização e abertura de ciclo dos isômeros de metil- tetralinas[90, 136].

Segundo Arribas e colaboradores[73], catalisadores de Pt–Ir/FAU apresentaram menor tolerância ao enxofre (100 mg/kg adicionado como 2-metil-tiofeno) na hidroconversão de tetralina que o sistema Pt/FAU, o que segundo evidências de XPS foi associado a maior densidade eletrônica dos sítios de Pt induzida pela presença do Ir, o que sugere a formação de partículas bimetálicas de Pt-Ir.

5. MOTIVAÇÃO

Pelos pontos que foram destacados no presente capítulo, é amplamente reconhecido o potencial de aplicação da rota catalítica de abertura de ciclos visando à melhoria de qualidade de frações típicas da faixa de destilação do óleo diesel.

De um modo geral, pode-se concluir pelo exposto na Figura 16 que a evolução do número de trabalhos publicados em revistas indexadas contendo as palavras-chave “ring opening”, “diesel” e “naphthenic” tem acompanhado a intensificação das restrições ambientais e especificações de qualidade do diesel, bem como o aporte de investimentos em pesquisa e desenvolvimento de tecnologias/catalisadores com o objetivo de solucionar tais questões. Além da existência de grande número de trabalhos em publicação aberta, o potencial da tecnologia de hidrogenação de contaminantes (enxofre e nitrogênio) e (poli)aromáticos associada à abertura de ciclos naftênicos tem sido demonstrado pelo depósito recente de algumas patentes[35] - [38], [119] - [128]. Nesse sentido, a escolha do presente tema de Doutorado configura-se como atual e extremamente relevante.

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Publicações indexadas

Vários trabalhos na literatura indicam o potencial de catalisadores bifuncionais metal/zeólita para esta reação, destacando-se o uso das zeólitas Faujasita e Beta para a obtenção de maiores seletividades para produtos de abertura de ciclo, bem como propõem mecanismos de reação onde a importância dos sítios ácidos do suporte e da hidrogenação/hidrogenólise associada à fase metálica é ressaltada.

No entanto, poucos trabalhos abordam o tema de forma sistemática, avaliando os efeitos dos parâmetros do catalisador (tipos de metais e de suportes ácidos, teores de fase ativa, condições de ativação e balanço entre as funções ácida e metálica) e as etapas envolvidas no esquema reacional de compostos-modelo. A questão da importância da hidrogenólise de ligações C-C para a abertura de ciclo nestes catalisadores ainda é uma questão em aberto, com conclusões muitas vezes antagônicas para diferentes grupos de pesquisa.

Nesse sentido, o desenvolvimento de catalisadores com adequado desempenho para as reações de abertura seletiva de ciclos visando à melhoria da qualidade de ignição de destilados médios na faixa do óleo diesel é bastante complexo e constitui-se um desafio para os pesquisadores e refinadores de petróleo.

Adicionalmente, não se encontraram referências analisando a influência de H2S

na reação de hidroconversão de decalina, situação típica em processos industriais com correntes de petróleo, apesar de ser largamente conhecida na literatura a sensibilidade da atividade de hidrogenação/hidrogenólise dos metais nobres a este contaminante.