Test d’interférences sur la mesure de la réactivité par pump-probe FAGE

La méthode de génération de OH dans la technique pump-probe FAGE ne conduit pas à la formation simultanée de HO2. Cependant, HO2 peut se former lors de la réaction entre OH et

les espèces présentes dans l’air ambiant dans la cellule de photolyse.

Pour étudier ce phénomène lors des conditions de la campagne d'intercomparaison, des traces correspondant à des niveaux de NOX élevés ont été analysées. Dans la Figure 60, on

peut observer la décroissance de OH enregistrée le 23 octobre à 21h00 où la concentration en NO (91 ppb) et NO2 (38 ppb) étaient élevées (à gauche : comparaison avec différents

ajustement, à droite, comparaison avec le modèle décrit ci-dessous et dans le Tableau 16). On observe que le signal de OH ne redescend pas à zéro mais décroit lentement avec un signal résiduel même à des temps de réaction longs. Ce signal résiduel de OH est cependant faible. Ce signal est du au recyclage de radicaux OH à partir de la réaction de NO avec HO2

formé lors de l'oxydation des COV présents, et son intensité, estimée à 0.03 % de la concentration initiale en OH, dépend de la concentration en NO et en COV. Afin d'estimer le potentiel biais sur la mesure de la réactivité de OH provenant du recyclage des OH, des simulations ont été réalisées dans des conditions similaires à celles de la campagne et en faisant varier la concentration de NO.

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Figure 60 : Décroissances et ajustements de OH mesurés et simulés sous différentes conditions à hauts NOx (à gauche : trace mesurée en cercle, ajustement mono-exponentiel

en rouge et bi-exponentiel en bleu, à droite : trace mesurée en cercle, simulations avec différentes concentrations de NOX mesurés en rouge et calculées en sortie de cellule de

photolyse en considérant la présence des 60 ppb d’ozone injectés en bleu, simulation avec la réactivité COV obtenue par ajustement bi exponentiel en pointillés bleus)

Afin de déterminer le traitement de données le plus pertinent, ces décroissances ont été traitées de deux manières différentes c'est-à-dire avec un ajustement mono ou bi exponentiel. L’ajustement bi-exponentiel reproduit la décroissance expérimentale dans le cas de cette décroissance rapide de OH avec une réactivité de 66 s-1. L’ajustement mono- exponentiel (en utilisant les conditions décrites ci-dessus) conduit à une valeur de réactivité de 59 s-1, soit 10 % en dessous de la valeur obtenue à partir de la forme bi-exponentielle.

Le modèle utilisé est basé sur celui de Sadanaga (Sadanaga et al. 2004) avec les réactions impliquant des radicaux peroxy plus détaillées. La Figure 60 à droite présente la même décroissance de OH et le modèle utilise les réactions et constantes suivantes (Tableau 16).

Tableau 16 : Mécanisme utilisé pour les simulations des décroissante de OH

n° Réaction k (cm3 molécule-1 s-1) Référence

1 OH + CO → HO2 + CO2 2.23×10-13 (Atkinson et al., 2004)b

2 OH + NO → HONO 9.6×10-12 (Atkinson et al., 2004)b 3 OH + NO2 → HNO3 1.14×10-11 (Atkinson et al., 2004)b

4 OH → pertes aux parois 5.6 s-1(a) Mesurée

5 OH + COV → RO2 + H2O 1×10-12 Estimé (COV ajustés)

6 OH + CH4→ CH3O2 + H2O 5.78×10-15 (Atkinson et al., 2004)b

7a HO2 + NO → OH + NO2 8.62×10-12 (Atkinson et al., 2004)b

7b HO2 + NO + M → HNO3 + M 4.56 ×10-14 (Atkinson et al., 2004)b

8 HO2 + NO2 → HO2NO2 7.45×10-13 (Atkinson et al., 2004)b

9 HO2NO2 → HO2 + NO2 0.03 (Atkinson et al., 2004)b

10 HO2 + HO2 → H2O2 + O2 2.93×10-12 (Atkinson et al., 2004)b

11 HO2 + CH3O2 → CH3OOH + O2 5.44×10-12 (Atkinson et al., 2004)b

12 CH3O2 + NO → HO2 + HCHO 7.86×10-12 (Atkinson et al., 2004)b

13 CH3O2 + NO2 → CH3O2NO2 5.95×10-12 (Atkinson et al., 2004)b

14 CH3O2 + OH → products 2.8×10-10 (Bossolasco et al. 2014)

15 RO2 + NO → HO2 + CARB 1×10-11 Estimée c

16 RO2 + NO2 → produits 7.0×10-12 Estimée c

17 RO2 + OH → produits 1.2×10-10 (Faragó et al. 2013)

18 HO2 → pertes aux parois 0.5 Estimée

19 CH3O2 → pertes aux parois 0.5 Estimée

20 RO2 → pertes aux parois 0.5 Estimée

21 NO + O3 → NO2 + O2 1.74×10-14 (Atkinson et al., 2004)b

a

constantes de vitesses en s-1

b _{293K, 700 Torr} c

Estimé à partir des constants de vitesses moyennes pour les radicaux péroxy (R. Atkinson et al. 2004)

Les profils de OH sont présentés pour deux rapports de mélange NO / NO2 différents : 91/38

ppb mesuré, et 77/51 ppb calculé sur la base de la conversion d'une fraction de NO en NO2

en raison de l'addition de 60 ppbv de O3 dans la cellule de photolyse et un temps de séjour

de 6.6 s. Dans les deux cas, la réactivité des COV a été choisie pour reproduire au mieux les décroissances de OH mesurées (53.2 s-1). La trace en rouge, simulée en utilisant les concentrations ambiantes en NOX, surestime la concentration OH recyclé alors que les

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données expérimentales sont mieux reproduites en utilisant le rapport de mélange NO / NO2

calculé en sortie de cellule de photolyse. En effet, l'addition de concentrations élevées en ozone combinée avec le temps de séjour assez long avant admission dans la cellule de FAGE diminue la concentration de NO dans la cellule et donc l'effet de recyclage qui est lié.

La première décroissance rapide est principalement due à la réaction de OH avec des espèces primaires. La seconde décroissante, plus lente, est principalement liée à la perte des radicaux RO2 avec NO2 ne menant pas à la formation des radicaux OH et dans une moindre

mesure par la réaction de HO2 avec NO2 ainsi que OH avec NO et NO2. La diffusion et les

pertes aux parois de radicaux ont peu d’impact. Les deux traces modélisées ne suivent pas une décroissance bi-exponentielle. Une réactivité de OH de 57 s-1 est obtenue avec la trace simulée (bleue), ce qui est proche du résultat avec l’ajustement mono-exponentiel.

Tableau 17 : Récapitulatif des résultats des différents types d’ajustement testés

Réactivité de OH ajustée (s-1) Ajustement mono-exponentiel sur la réactivité mesurée (rouge) 59

Ajustement bi-exponentiel sur la réactivité mesurée (bleu) 66 Simulation NO/NO2 : 91/38 ppb (rouge)

Simulation NO/NO2 : 77/51 ppb (bleu) 57

Cette même analyse, faite sur différentes traces caractéristiques de différents niveaux de NOx, montre que l’ajustement mono-exponentiel conduit à une sous-estimation (par comparaison avec la simulation prenant en compte l'effet de l'ozone) seulement dans des conditions extrêmes (30 % à C élevés : 150 ppb et haut rapport NO / NO2 = 2.7), alors que le

bi-exponentiel surestime de 10-20 % la réactivité pour toutes les conditions testées par le modèle (NOX > 45 ppb, NO / NO2 > 1,2). A partir de ces considérations, nous avons choisi

d’utiliser un ajustement mono-exponentiel pour l’analyse des données dans cette étude, même sous de fortes concentrations de NOX, plutôt que d'appliquer un ajustement bi-

supérieur à un seuil prédéfini, comme

Toutefois, il convient de noter que les différences entre les

exponentiels sont dans la précision de la technique. Des expériences en laboratoire réalisées pour effectuer une étude détaillée de l'impact de ce recyclage OH sur le de réactivité (voir chapitre 2).

Le même modèle que le précédent a été utilisé pour réacteur afin d'estimer l'effet

modélisées. Il a été utilisé dans

s-1 : sans NO et avec 50 ppb de NO et (

décroissance de OH et sur l’évolution des concentrations en HO sans NO, le OH est consommé, comme attendu, sans production de HO

50 ppb de NO, la décroissance de OH est plus rapide car la réactivité de NO s'ajoute à celle des COV mais elle ne redescend pas à zéro comme dans le premier cas car une partie du HO formé est recyclé en OH. Dans ces conditions environ 2×10

produits par réaction entre NO et les COV et sont en partie consommés par le recyclage HO2 en OH en présence de NO.

Figure 61 : Profils modélisés de OH et HO

un seuil prédéfini, comme proposé dans une autre étude

tefois, il convient de noter que les différences entre les ajustements mono et bi sont dans la précision de la technique. Des expériences en laboratoire pour effectuer une étude détaillée de l'impact de ce recyclage OH sur le

(voir chapitre 2).

Le même modèle que le précédent a été utilisé pour analyser la chimie

d'estimer l'effet de recyclage en comparant les décroissances mesurées et dans deux conditions différentes avec une réactivité

: sans NO et avec 50 ppb de NO et (Figure 61) afin de voir l'effet de l'ajout de NO sur la e OH et sur l’évolution des concentrations en HO2. Le modèle montre que

sans NO, le OH est consommé, comme attendu, sans production de HO2

50 ppb de NO, la décroissance de OH est plus rapide car la réactivité de NO s'ajoute à celle V mais elle ne redescend pas à zéro comme dans le premier cas car une partie du HO formé est recyclé en OH. Dans ces conditions environ 2×108 molécule cm

produits par réaction entre NO et les COV et sont en partie consommés par le recyclage en OH en présence de NO.

: Profils modélisés de OH et HO2 avec 50 ppb de NO et sans NO pour une réactivité

des COV de 42 s-1

proposé dans une autre étude (Lou et al. 2010). ajustements mono et bi- sont dans la précision de la technique. Des expériences en laboratoire ont été pour effectuer une étude détaillée de l'impact de ce recyclage OH sur les mesures

chimie opérant dans le les décroissances mesurées et conditions différentes avec une réactivité en COV de 42 ) afin de voir l'effet de l'ajout de NO sur la . Le modèle montre que

2. En revanche avec

50 ppb de NO, la décroissance de OH est plus rapide car la réactivité de NO s'ajoute à celle V mais elle ne redescend pas à zéro comme dans le premier cas car une partie du HO2

molécule cm-3 de HO2 sont

produits par réaction entre NO et les COV et sont en partie consommés par le recyclage des

Les décroissances de OH modélisées ont également été comparées aux décroissances expérimentales avec 50 ppb de NO et sans NO. Les profils de OH expérimentaux et modélisés ont même allure mais le signal de OH lors de ces expériences était très faible et très bruité et le niveau de signal attendu lié au recyclage est dans le bruit. L’ajuste exponentiel de la décroissance avec 50 ppb de NO est en bon accord avec celui de la trace modélisée (71 / 72 s-1). Ceci montre que l

expérimentales et que l'analyse

pas affectée par le recyclage dans ces conditions

Figure 62 : Décroissances de OH mesurée et modélisée avec 50 ppb de NO et sans NO