Comparative Reactivity Method (CRM) des Mines Douai

La technique basée sur la Comparative Reactivity Method (CRM) permet de mesurer la réactivité de OH par compétition des réactions entre OH et les espèces présentes dans le mélange à analyser et entre OH et une molécule traceur, le pyrrole, dont la concentration est mesurée par un détecteur approprié, elle est développée dans le chapitre 1.

Le dispositif CRM des Mines Douai est composé de deux parties (Hansen et al., 2015; Michoud et al., 2015):

 un réacteur dans lequel le traceur réagissant avec OH est exposé alternativement à différents mélanges

 un détecteur PTR-ToF-MS (Proton Transfert Reaction-Time of Flight-Mass Spectrometer) permettant la mesure de la concentration du traceur : le pyrrole dans ces différente conditions (C1 : air sec, C2 : air humide, C3 : air ambiant; voir chapitre 2 paragraphe 3.2.1.3). Le dispositif est présenté dans la Figure 48 ci-après.

Figure 48 : Schéma du CRM (a) instrument et (b) réacteur

d'injection avec la lampe, 2 : bras d'injection dans le réacteur, 3 : pompage, 4 :

Une mesure de réactivité de OH par le CRM de Douai s’effectue selon la séquence suivante avec le pyrrole en écoulement continu dans le réacteur :

 Lors de la mesure de C1, de l’azote sec balaye la lampe à mercure et de l'air sec est injecté dans le réacteur.

 Il est remplacé par de l’azote humide

un convertisseur catalytique pour obtenir un niveau d’humidité similaire à l’air : Schéma du CRM (a) instrument et (b) réacteur (Hansen et al. 2015)

d'injection avec la lampe, 2 : bras d'injection dans le réacteur, 3 : pompage, 4 :

Une mesure de réactivité de OH par le CRM de Douai s’effectue selon la séquence suivante avec le pyrrole en écoulement continu dans le réacteur :

Lors de la mesure de C1, de l’azote sec balaye la lampe à mercure et de l'air sec est ns le réacteur.

est remplacé par de l’azote humide lors de la mesure de C2 et de l'air humide (via un convertisseur catalytique pour obtenir un niveau d’humidité similaire à l’air

(Hansen et al. 2015)(1: bras d'injection avec la lampe, 2 : bras d'injection dans le réacteur, 3 : pompage, 4 : détection)

Une mesure de réactivité de OH par le CRM de Douai s’effectue selon la séquence suivante,

Lors de la mesure de C1, de l’azote sec balaye la lampe à mercure et de l'air sec est

lors de la mesure de C2 et de l'air humide (via un convertisseur catalytique pour obtenir un niveau d’humidité similaire à l’air

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ambiant sans aucun COV et des cartouches de Purafil et charbon actif pour éliminer les NOx) est introduit dans le réacteur. Des radicaux OH, mais aussi HO2, sont

produits par photolyse de l’eau. Le pyrrole réagit avec les OH formés et décroit à une concentration C2.

 L’air zéro est remplacé par de l’air ambiant (partie 1). La compétition entre les réactions de OH avec le pyrrole et avec les espèces traces de l’air ambiant (COV, NOX,

O3…) entraîne une augmentation de la concentration en pyrrole à un niveau C3.

 Le zéro (C0) est obtenu en éteignant la lampe à mercure pendant les 3 étapes et sert à calculer la sensibilité du PTR-ToF-MS au pyrrole en conditions sèche et humide. La sensibilité du PTR-ToF-M de Douai durant la campagne avait une stabilité supérieure à 4%. Des calibrations de la réactivité ont été réalisées régulièrement pendant la campagne (toutes les 3 heures), par ajout de 50 sccm d’éthane durant la troisième étape (C3) afin de vérifier la stabilité de l’instrument.

La réactivité de OH est ensuite obtenue par :

.k .C1 C3 C1 C2 C3 R_{air pyrroleOH}    (E 31)

Avec kpyrrole+OH = 1.28 × 10-10 cm3 molécule-1 s-1 (Dillon et al. 2012).

Afin de corriger de la déviation du pseudo-premier ordre, le rapport [pyrrole] / [OH] étant égal à 1.7 et donc très petit, une correction a été appliquée sur les valeurs de C2 et C3 pour obtenir la réactivité réelle de OH (Hansen et al., 2015).

Les données nécessitent d’être également corrigées en fonction de la concentration en NO présent dans l’air ambiant. En effet, en présence de NO, des phénomènes de recyclage sont observés car HO2 est généré en concentration équivalente à OH dans le réacteur et mène à

une production supplémentaire de OH, diminuant ainsi artificiellement la concentration en pyrrole dans la troisième étape (Hansen et al., 2015; Michoud et al., 2015):

Des tests ont été réalisés en laboratoire pour quantifier ces artefacts et la correction à appliquer est la suivante :

C3corr = C3 + aNO × [NO] + bNO (E 32)

Avec aNO = 0.122 ppb-1 et bNO = 0 ppb pour [NO] < 50 ppb et aNO = 0.066 ppb-1 et bNO = 4.51

ppb pour [NO] > 50 ppb.

Une interférence engendrant une diminution du signal de pyrrole a également été observée due à la conversion de NO2 en NO par réactions sur les parois métalliques et par photolyse

(46 % de conversion). Cette interférence est sensible à la position de la lampe à mercure dans le réacteur et nécessite également une correction sur le C3 avec une procédure similaire à la précédente. Pour des concentrations en NOX entre 5 et 40 ppb, soit des

réactivités de 10 à 20 s-1, l’incertitude s’élève à 20-30 % et au-delà de 40 ppb, elle est de 20 à 70 %.

Des phénomènes de photolyse de COV dans le réacteur par la lampe à mercure ont été observés. Depuis la campagne, des modifications ont été apportées au design du réacteur CRM et ont permis de réduire de 15-25 % à 5 % la photolyse du pyrrole et d’autres tests sur les mélanges connus portent à moins de 9 % les différences entre réactivité calculée et mesurée.

Tous les tests et corrections appliquées aux données sont développés dans l’article (Hansen et al. 2015) qui se trouve également en annexe (annexe III).