Caractérisation des masses d’air et de la réactivité

Les GC ont mesuré un grand nombre de COV d’origines diverses, qui sont intégrés au calcul de la réactivité dans le paragraphe 4.4, dont :

 Alcanes (42 % des COV en zone urbaine comme à Los Angeles (Calvert, Derwent, and Orlando 2008)) : propane et butane, utilisés pour le chauffage domestique et la cuisine ou encore provenant de l’évaporation des carburants par exemple, ainsi que l’éthane, isobutane, pentane, isopentane, hexane, heptane, octane, méthylpentane.

 Alcènes (7 % des COV en zone urbaine (Calvert, Derwent, and Orlando 2008)) : éthène, propène, acétylène, 1-butène, trans-2-butène, cis-2-butène, isobutène, 1,3- butadiène, 1-pentène, trans-2-pentène, cis-2-pentène, isoprène, hexène,

 Aromatiques (19 % des COV en zone urbaine (Calvert, Derwent, and Orlando 2008)): benzène, toluène, éthylbenzène, m,p-xylène, o-xylène, 1,3,5-TMB (triméthylbenzène), 1,2,4-TMB, 1,2,3-TMB, qui sont principalement émis par les véhicules.

 COVO : furane, méthylfurane, acétonitrile, buténone, acétone, 2-butanone, 2- pentanone, 2-hexanone, 2-heptanone, butanal, pentanal, hexanal, heptanal, benzaldéhyde, méthacroléine, acétate d’éthyle, éthanol, isopropanol, butanol.

Les masses d’air échantillonnées sont caractérisées par des concentrations variables de NOx (Figure 51) et de COV (Figure 52) suivant les jours et les moments de la journée. Le Tableau 14 présente les valeurs limites et moyennes obtenues pour les principales espèces (O3, NO,

NO2) et la somme des concentrations en COV (34 hydrocarbures non méthaniques (HCNM)

et 22 composés organiques volatils oxygénés (COVO)) mesurés par les deux chromatographes. Deux périodes sont nettement discernables en termes de niveaux de concentrations :

 du 9 au 20 octobre, les niveaux de concentrations sont bas à la fois en COV et en NOx  du 21 au 24 octobre, les niveaux sont plus élevés en COV et très élevés en NOx.

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Tableau 14 : Teneurs limites en NOx, O3 et COV et réactivité

Espèces Technique LOD (ppb)a/ Résolution temporelle (min)

Concentrations (ppbv)

Minimum Maximum Moyenneb

54 COV: GC-FID (HCNMs) GC-MS (COVOs)

0.01-0.06 / 60 0.02-0.09 / 90

12e 1080 33

14 Alcanesc ; 13 Alcènes/ ; Alcynesd ; 7 Aromatiquesd ; 22 COVOse

NO Chimiluminescence (Thermo 42i-TLE) 0.05/ 2 < LOD 290 12 ± 36 NO2 Chimiluminescence (Thermo 42i-TLE) 0.1/ 2 < LOD 56 13 ± 8 Ozone Absorption UV (Thermo 49) 0.1 / 2 < LOD 37 10 ± 9 a

Limite de détection (3σ); bcampagne entière; cMesurés par “HCNM” GC-FID; dMesurés par “COVO” GC- MS;eSomme des COVs

Les concentrations mesurées ici sont très supérieures à celles mesurées lors de la campagne MEGAPOLI réalisée en juillet 2009 en environnement urbain également, proche de Paris (Michoud et al. 2012). Ces niveaux sont comparés dans le Tableau 15 :

Tableau 15 : Comparaison des niveaux de NOx, O3 et COV des campagnes MEGAPOLI et

Intercomparaison

Concentrations (ppb)

MEGAPOLI Intercomparaison Moyennes Maximales Moyennes Maximales

NO 2.3 30 12 290

NO2 5.1 30 13 56

O3 30 70 10 37

Figure 51 : Concentrations

Figure 52 : Concentrations totales

Les données météorologiques collectées permettent de mettre en relation l’évolution des concentrations mesurées avec les conditions extérieures. On observe les teneurs maximales en NOx (NO et NO2) en fin de campagne

ou de brouillard (couche limite basse)

importantes en COV lorsque le vent est orienté nord autoroutes et grands axes routiers, et de la zone d’activité

Concentrations en NOx et O3 et température durant la campagne

: Concentrations totales des COV durant la campagne

Les données météorologiques collectées permettent de mettre en relation l’évolution des concentrations mesurées avec les conditions extérieures. On observe les teneurs maximales

en fin de campagne, les jours les plus chauds où des

de brouillard (couche limite basse) ont eu lieu. On mesure aussi des concentrations plus lorsque le vent est orienté nord-est et sud-est à cause des apports des autoroutes et grands axes routiers, et de la zone d’activité de la Haute-Borne

durant la campagne

durant la campagne

Les données météorologiques collectées permettent de mettre en relation l’évolution des concentrations mesurées avec les conditions extérieures. On observe les teneurs maximales où des épisodes orageux des concentrations plus à cause des apports des Borne (Figure 47). Les

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9, 10, 18, 19 et du 20 octobre jusqu’à la fin de la campagne, les vents principalement d’est induisent des niveaux de NOX et COV plus importants. Les épisodes pluvieux (relativement

faibles et de courte durée), par exemple les 13 et 15 octobre, engendrent une retombée des composés au sol qui se traduit par des concentrations plus faibles.

Ces profils de concentrations peuvent être mis en relation avec la réactivité de OH mesurée. La réactivité mesurée est élevée au début de la campagne puis baisse en milieu de campagne pour atteindre des valeurs élevées de pratiquement 100 s-1 (Figure 53) à la fin de la campagne. On observe des variations similaires entre le profil de réactivité mesuré par pump-probe FAGE et CRM et ceux des NOX et/ou des COV tel que le même accroissement les

premiers jours sur les profils de réactivité et celui des COV et les grands pics de réactivité en fin de campagne qui suivent l’allure des NOX et des COV.

L'observation de l'évolution des profils de réactivité mesurées par les deux techniques pump-probe FAGE et CRM (Figure 53), montre que ces mesures diffèrent peu durant la première partie de la campagne mais sont plus éloignées à partir du 22 octobre. En effet, les derniers jours, où la réactivité de OH est supérieure à 80 s-1 et les teneurs en NOX dépassent

les 100 ppb, le CRM sous-estime la réactivité par rapport au FAGE.

L’évolution des concentrations en NOx et en COV et de la réactivité, correspondent aux variations des émissions principalement anthropiques dans l'environnement étudié. Des pics de concentrations apparaissent à certaines périodes clés de la journée. En semaine (Figure 55), on observe des pics de concentrations et de réactivité (une quinzaine de s-1) le matin et en fin d’après-midi lié principalement au trafic routier local aux abords du campus vérifié par un rapport NO/NO2 maximal de pratiquement 1 en semaine à 8h30 (Figure 56), et de façon

plus générale, aussi à un trafic intense dans la métropole et comme le montrent les profils le du benzène et du toluène, provenant en majeure partie des émissions automobiles (Figure 54). En soirée, ces accroissements sont plutôt d’origine domestique (chauffage, cuisine…) et la réactivité monte jusqu’à 24 s-1. Il est à noter que le profil des COV présente un pic plus tard le matin et plus tôt dans l’après-midi, probablement du aux apports des travaux pratiques de chimie organique ayant lieu au dessus de la ligne de prélèvement qui émettent de l’acétone entre autre (Figure 54), dont le profil n'est pas corrélé avec celui du benzène et du toluène donc ne provenant pas du trafic automobile.

Figure 54 : Concentration en benzène, toluène et acétone

Figure 55 : Concentrations de NO

semaine, week-end et derniers jours de la campagne (très hauts NO

Le week-end, en revanche, l’évolution des concentrations mesurées ne suit pas cette allure à deux pics mais on observe tout de même un pic de réactivité important en

concentrations élevées en NO

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: Concentration en benzène, toluène et acétone

Concentrations de NOX et COV et réactivité de OH moyennées sur les jours de

end et derniers jours de la campagne (très hauts NO

l’évolution des concentrations mesurées ne suit pas cette allure à observe tout de même un pic de réactivité important en

concentrations élevées en NO2 (Figure 55), plutôt caractéristique d'un trafic routier éloigné

: Concentration en benzène, toluène et acétone

et COV et réactivité de OH moyennées sur les jours de end et derniers jours de la campagne (très hauts NOX)

l’évolution des concentrations mesurées ne suit pas cette allure à observe tout de même un pic de réactivité important en soirée due à des ), plutôt caractéristique d'un trafic routier éloigné

comme on peut le voir Figure

end qu’en semaine avec un maximum de 0.46 à 10h00

Figure 56 : Rapport NO/NO

En ce qui concerne la comparaison des réactivités mesurées par les deux instruments, on observe un bon accord. On peut noter cependant que sur les profils de semaine, à

plutôt basse, les données CRM sont un peu au dessus des données du pump

malgré les phénomènes de photolyse des COV, cela est probablement en relation avec l'incertitude sur le zéro du pump

observées lors des périodes de trafic routier.