Terme `a deux corps

1

3! ^q

n,m(r₁^j, r1) q^n,m(r₂^j, r2) q^n,m(r^j₃, r3)

+ q^n,m(r₁^j, r1) q^n,m(r₃^j, r2) q^n,m(r^j₂, r3)

+ q^n,m(r₂^j, r1) q^n,m(r₃^j, r2) q^n,m(r^j₁, r3)

+ q^n,m(r₂^j, r1) q^n,m(r₁^j, r2) q^n,m(r^j₃, r3)

+ q^n,m(r₃^j, r1) q^n,m(r₁^j, r2) q^n,m(r^j₂, r3)

+ q^n,m(r₃^j, r₁) q^n,m(r₂^j, r₂) q^n,m(r^j₁, r₃)

.

Les coefficients α3

j dans (5.4) sont obtenus en r´esolvant le syst`eme d’´equations

sui-vant :

V₃(rk) =

N

X

j=1

α3

j







1

3!

X

{123}

P_{^j_123} Qn,m(rj,rk)







.

Connaissant lesN pointsab initio, ce syst`eme d’´equations est r´esolu une seule fois.

On reporte ces coefficients dans (5.4) et on obtient donc la surface d’interpolation

pour les termes `a trois corps. On a choisi conform´ement `a [162]n= 2 etm= 2 pour

que le terme dominant dans le terme `a trois corps soit :

V3(r1, r2, r3)≈ ¹

r3

1 r3

2 r3

3

en accord avec la forme de la partie `a longue port´ee du terme triple-dipˆole ATM que

nous avons mentionn´e auparavant.

5.2.2 Terme `a deux corps

Si on note ri le iieme point ab initio calcul´e et v(ri) sa valeur, la courbe d’´energie

potentielle d’une diatomiquev(r) est donn´ee par :

v(r) =

M

X

i=1

α²_i q^n,m(rⁱ, r), (5.5)

si on a M points ab initio. Les coefficients α2

i dans (5.5) est obtenu en r´esolvant le

syst`eme d’´equations suivant :

v(r^k) =

M

X

i=1

α²_i q^n,m(rⁱ, r^k).

Quandr tend vers l’infini, on a la forme asymptotique suivante :

lim

r→∞v(r) =

n−1

X

k=0

C2(k+m+1)

r2(k+m+1)

On a choisi conform´ement `a [162] n = 2 et m = 2 pour que l’´energie potentielle de

la diatomique prenne une forme du type :

v(r)≈ −^C_r6⁶ −^C_r8⁸.

Le terme `a deux corps est finalement donn´e par :

V₂(r₁, r₂, r₃) =v(r₁) +v(r₂) +v(r₃)

et est naturellement sym´etrique lorsque l’on permute deux atomes.

Des recommandations sont ´egalement apport´ees par Cvitaˇs et al. [164] pour avoir

la meilleure fa¸con d’obtenir des surfaces d’´energie potentielle triatomiques qui se

s´eparent correctement en trois atomes ou en un atome et une diatomique.

Chapitre 6

Syst`eme Na + Na

2

Nous allons ´etudier dans ce chapitre le processus collisionnel Na(2S) + Na2(3Σ+

u).

C’est le premier syst`eme alcalin + dialcalin qui a ´et´e ´etudi´e par notre groupe [76] en

collaboration avec le groupe de chimie th´eorique de Durham. Ce syst`eme avait ´et´e

choisi car il ´etait le seul pour lequel il existait une surface d’´energie potentielle [162]

dans la litt´erature. Le contenu de ce chapitre fait amplement r´ef´erence `a l’article [77].

6.1 Structure ´electronique et interactions.

Sur-face d’´energie potentielle de Na₃

Atome de Na

L’atome de sodium est compos´e de 11 ´electrons et d’un noyau compos´e de 11

pro-tons et de 12 neutrons. La configuration ´electronique de son niveau fondamental

est 1s2 2s2 2p6 3s. On donne les caract´eristiques principales du sodium dans le

tableau 6.1. Le noyau de 23Na est unfermionalors que l’atome est un boson.

isotope 23Na

masse (au) 41907.8

abondance (%) 100

spin ´electronique S 1/2

spin nucl´eaire I 3/2

spin total F 2

Tab.6.1 – Caract´eristiques de l’atome de Na. On ne retient que la valeur maximale

des spins.

Etat triplet ³Σ⁺_u de Na2

D’un point de vue exp´erimental, il est plus int´eressant de travailler avec des

dialca-lins dans les ´etats triplet que dans des ´etats singulet car plus faciles `a pr´eparer [165].

De plus, d’un point de vue num´erique, l’´etat triplet est beaucoup moins profond que

l’´etat singulet, il y aura donc moins de niveaux rovibrationnels `a traiter. Les points

ab initio de [166] ont ´et´e utilis´es pour calculer la courbe d’´energie potentielle [162]

repr´esentant l’´etat triplet 3Σ+

u de Na2. Cette courbe a ´et´e r´ealis´ee en utilisant 17

pointsab initio compris entre 2.0 ˚A et 4.7 ˚A (3.8 a0 et 8.9 a0). Le minimum est de

−253 K (−176 cm−1) pour une distance d’´equilibre de 9.8 a0 (5.2 ˚A). Le coefficient

C6(Na-Na) vaut 1587 au. D’apr`es [166], l’´etat 3Σ+

u accepte 13 niveaux

vibration-nels v = [0−12]. Les principales caract´eristiques de Na2 sont report´ees dans le

tableau 6.2.

isotope 23Na2

masse relative µa−a (au) 20953.9

spin ´electronique S 1

spin nucl´eaire I 3

spin total F 4

Tab. 6.2 – Caract´eristiques de l’´etat 3Σ+

u de 23Na2. On ne retient que la valeur

maximale des spins.

Etat quartet 1⁴A^′₂ de Na3

Nous avons utilis´e la surface d’´energie potentielle de Higgins et al. [162]. Elle

cor-respond au premier ´etat quartet 14A′

2 de Na3. Elle a ´et´e calcul´ee en utilisant des

pointsab initioet en utilisant une proc´edure d’interpolation. Les pointsab initioont

´et´e obtenus par la m´ethode “coupled cluster” CCSD(T) [153] alors que la m´ethode

RKHS (voir chapitre 5) a ´et´e utilis´ee pour construire la surface globale. Les termes

`a trois corps ont ´et´e calcul´es pour 42 points judicieusement choisis pour diff´erentes

g´eom´etries : 18 points pour la g´eom´etrieD3h, 16 points pourC2v, 4 points pourD∞h

et 4 points pour Cs.

Les contours d’´energie potentielle ont ´et´e report´es sur la figure 6.1 pour trois

g´eo-m´etries distinctes. La premi`ere figure correspond `a une configuration ´equilat´erale

des trois atomes, la deuxi`eme `a une configuration lin´eaire. Les distances r₁ et r₂

sont les distances interatomiques respectivement entre les atomes 2 et 3, et 3 et 1,

la distance r3 d´ependant bien ´evidemment de la g´eom´etrie o`u l’on se trouve pour

obtenir le triangle. La troisi`eme correspond `a une configuration perpendiculaire. Les

distances r etR correspondent aux distances de Jacobi (non pond´er´ees). La surface

globale pr´esente un seul minimum en g´eom´etrie ´equilat´erale. La profondeur du puits

est de −1222 K (−849 cm−1) et la distance d’´equilibre de r1 = r2 = r3 = 8.3 a0

(4.406 ˚A) soit un rayon hypersph´erique de ρ= 10.9 a0 (5.78 ˚A). Elle pr´esente

´ega-lement un point selle en g´eom´etrie lin´eaire. Le minimum local se situe `a −554 K

(−385 cm−1) et `a une distance d’´equilibre der1 =r2 = 9.6a0 (5.08 ˚A) soit un rayon

hypersph´erique de ρ= 17.9 a0 (9.5 ˚A).

(a) G´eom´etrie ´equilat´erale. Contours : 10 K,

-50 K, - 100 K, - 200 K, -300 K, - 400 K, - -500 K,

- 600 K, - 700 K, - 800 K, - 900 K, - 1000 K,

- 1100 K, - 1200 K.

(b) G´eom´etrie lin´eaire. Contours : - 10 K, - 30 K,

- 50 K, - 100 K, - 200 K, -300 K, - 400 K, - 500 K.

(c) G´eom´etrie perpendiculaire. Contours :

-10 K, - 50 K, - -100 K, - 200 K, - 400 K, - 600 K,

- 800 K, - 1000 K, - 1100 K, - 1200 K.

Fig. 6.1 – Contours de potentiel 14A′

2 de la surface d’´energie de Na3. Les contours

sont donn´es pour chaque g´eom´etrie. Si on consid`ere la diagonale joignant le point

(0,0) au point (40,40), la valeur la plus faible (en valeur absolue) correspond au

premier contour qui croise cette diagonale en partant du point (40,40) et la valeur

(en valeur absolue) la plus ´elev´ee correspond au dernier contour du puits.

10 20 30 40 50

ρ (a₀)

-1000

-500

0

500

E^p

(K)

V₃

V₂

V_tot

Fig. 6.2 – Courbe d’´energie potentielle en g´eom´etrie ´equilat´erale en fonction de ρ.

On a report´e sur la figure 6.2 la courbe d’´energie potentielle du terme `a trois corps,

du terme `a deux corps et du terme total en fonction du rayon hypersph´erique pour la

g´eom´etrie d’´equilibre. Le terme `a trois corps vaut−988 K (−686cm−1) `aρ= 10.9a0,

alors que le terme `a deux corps vaut −234 K (−163 cm−1). Ainsi, 80 % de

l’´ener-gie potentielle totale provient du terme `a trois corps `a la distance d’´equilibre. On

voit donc que la pr´esence du terme `a trois corps est primordiale pour l’´etude de ce

syst`eme triatomique. Ceci est en accord avec les conclusions de Sold´an et al. [167]

o`u de mani`ere g´en´erale, pour les syst`emes triatomique d’alcalins, les termes `a trois

corps sont remarquablement importants.

isotope 23Na3

masse relative µ_a−d (au) 27938.5

masse relative µ (au) 24195.5

spin ´electronique S 3/2

spin nucl´eaire I 9/2

spin total F 6

Tab. 6.3 – Caract´eristiques de l’´etat 14A′

2 de Na3. On ne retient que la valeur

maximale des spins.

Le coefficient C6(Na-Na2) vaut 3174 au ce qui est proche de la valeur trouv´ee par

R´erat et al. [168] bas´ee sur un calcul de polarisabilit´e dynamique qui est de 3216 au

pour une distance interatomique de la mol´ecule Na2 de 5.2 ˚A. Les principales

carac-t´eristiques de Na3 sont report´ees dans le tableau 6.3.

Dans le document Étude quantique de collisions moléculaires à ultra-basse énergie : applications aux alcalins et alcalino-terreux (Page 83-90)