4-3 Tenue en cyclage : Comparaison avec l’électrode Cu/Sn obtenue au

Un résultat particulièrement frappant apparaît lorsque l’on superpose les courbes correspondant aux électrodes Cu-Sn et Cu-SnO2 (Figure V-15).

Figure V-15 : Comparaison des stabilités en cyclage des électrodes Cu-Sn et Cu-SnO2.

Il apparaît que la capacité finale des deux électrodes est identique, même si la capacité initiale, c’est-à-dire la charge en matériau actif, est très différente. Cela nous conduit à formuler l’hypothèse suivante : la capacité finale de l’électrode Cu-SnO2 provient-elle de la

présence d’une couche interfaciale de Cu6Sn5, comme dans le cas de l’électrode Cu-Sn ?

Afin de vérifier cette hypothèse, on a comparé les courbes de cyclage pour les cycles 2 et 100, c’est à dire avant et après la stabilisation de la capacité. Celles-ci sont regroupées sur la Figure V-16.

C

a

p

a

c

ité

(

m

A

h

.c

m

-2

)

Nombre de cycles

Electrode SnO

2

Electrode Sn

Figure V-16 : Comparaison de l’allure des cycles 2 et 100 avec la signature électrochimique de Cu6Sn5 : a) Cycle 2, b) Cycle 100, c) signature électrochimique de Cu6Sn540(selon Beattie

et al.).

Sur la Figure V-16-a, on voit clairement que la seconde décharge contient plusieurs plateaux entre 0,8 V et 0,4 V, plateaux qui n’apparaissent plus au cycle 100. Après 100 cycles (Figure V-16-b), les plateaux de charge se situent entre 0,4 et 0,8 V et les plateaux de décharge n’apparaissent que vers 0,4 V. Les travaux de Beattie et al.40 (Figure V-16-c) présentent un résultat similaire ; les plateaux de Cu6Sn5 sont situés dans les mêmes fenêtres de

potentiel.

Cycle 2 _{Cycle 100}

a)

c)

contact mécanique immédiat et l’alliage peut se former dès le début du cyclage, voire pendant le dépôt électrolytique d’étain. Dans le cas de l’électrode Cu-SnO2, le premier cycle va

permettre de former l’étain métal mais celui-ci devra diffuser au sein de la matrice Li2O avant

d’être en contact avec les piliers de cuivre.

IV- Conclusions

Dans ce chapitre, nous avons tenté de réaliser un dépôt conforme de nanoparticules d’oxyde d’étain sur un collecteur de courant nanostructuré de cuivre par dépôt électrophorétique.

L’utilisation de nanoparticules d’oxyde d’étain de 5 nm, préparées par synthèse hydrothermale, n’a pas permis de réaliser ce revêtement. La cause de cet échec est la trop forte agglomération des nanoparticules après la synthèse et en suspension dans l’isopropanol. Aucune méthode physique (ultrasons) ni chimique (fonctionnalisation) n’a pu venir à bout de l’agglomération des nanoparticules. Les filtrations ou les décantations, nécessaires à l’élimination des agglomérats, ont conduit à des suspensions colloïdales trop diluées, contenant trop peu de nanoparticules pour couvrir la surface des piliers de cuivre.

Ces constatations nous ont conduits à utiliser des nanoparticules d’oxyde d’étain commerciales de 20 nm moins agglomérées à l’état solide. La nécessité d’améliorer au maximum l’état de dispersion a impliqué de caractériser l’effet de différents solvants sur la taille d’agglomérats. Cette étude a conduit à la sélection de deux solvants polaires aprotiques : l’isopropanol et le THF. Les tentatives d’optimisation du protocole d’EPD ont montré que l’utilisation d’une tension pulsée n’améliorait pas la morphologie du dépôt. Par contre, l’ajout de PEI à la suspension colloïdale de nanoparticules d’oxyde d’étain a permis à celles-ci de pénétrer au sein de la structure et de remplir l’espace inter-piliers. Même si cette morphologie ne correspond pas à notre objectif, plusieurs électrodes de ce type ont été testées en anode. Les résultats ont montré une nette amélioration de la durée de vie en cyclage sur plusieurs centaines de cycles et une capacité finale de 0,02 mAh.cm-². L’étude des courbes de cyclage semble indiquer qu’un alliage Cu6Sn5 est, ici aussi, responsable de la capacité.

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L’objectif de ce travail de thèse était d’élaborer des nouvelles anodes pour microbatteries 3D par des techniques de dépôt électrolytique ou électrophorétique. La nanostructuration est apportée par le collecteur de courant. Celui-ci est constitué de nano-plots de cuivre alignés verticalement (200 nm de diamètre et 2 µm de haut), préparés par dépôt électrolytique template.

La première partie de ce travail a été de réaliser le dépôt électrolytique d’étain sur le collecteur de courant nanostructuré de cuivre et d’évaluer les performances électrochimiques de l’électrode obtenue.

Malgré la géométrie complexe du collecteur de courant, un revêtement de Sn d’épaisseur comprise entre 10 et 50 nm, recouvre conformément la surface de cuivre. Cette morphologie a pu être obtenue en utilisant un dépôt à courant pulsé. Les courbes de cyclage montrent que la capacité de l’électrode chute fortement lors des premiers cycles, à cause de la passivation/pulvérisation de l’étain. Après 20 cycles, la capacité se stabilise autour de 0,02 mAh.cm-2 et se maintient sur plus de 1000 cycles. L’étude des courbes E=f(t) indique que la formation de l’alliage Cu6Sn5 est responsable de cette capacité résiduelle. La comparaison de

cette électrode avec deux électrodes d’étain plan confirme l’apport de la nanostructure : une électrode nanostructurée contient 5 fois plus d’énergie qu’une électrode plane présentant la même épaisseur de matériau actif. Le bénéfice de la nanostructure se ressent aussi dans les performances en puissance de l’électrode qui maintient 75% de sa capacité entre C/16 et 6C.

Ces résultats démontrent l’intérêt d’une électrode tridimensionnelle nanostructurée par les applications en microbatterie 3D.

Dans la seconde partie, nous avons cherché à démontrer la faisabilité d’un revêtement mince et conforme par la technique de dépôt électrophorétique sur un substrat nano-architecturé, jamais réalisé à ce jour. L’utilisation d’un composé modèle, la silice SiO2, a permis de dégager les paramètres importants pour un tel dépôt.

Des nanoparticules de silice, a été déposé sur le substrat de cuivre en une couche conforme d’une épaisseur de quelques dizaines de nanomètres à partir d’une dispersion colloïdale de nanoparticules (10 nm). Cette couche est poreuse et recouvre tout le pilier jusqu’à sa base. La modification de surface de la silice par le ligand aminopropyltriméthoxysilane a conféré une charge positive à celle-ci, permettant son dépôt à l’électrode négative. Les différents essais ont prouvé que le paramètre expérimental clé pour

ce type de dépôt est la qualité de la dispersion (non-agglomération des particules). L’électrode Cu/SiO2, qui a servi de modèle pour la suite de nos travaux, ne peut être utilisée dans une

microbatterie (elle n’a pas d’activité électrochimique) mais pourrait trouver des applications dans d’autres domaines (détection, dosage).

Dans la dernière partie de ce travail, nous avons tenté de transposer les résultats obtenus avec la silice à l’oxyde d’étain, composé qui présente une activité électrochimique en Li-ion.

Le dépôt de SnO2 a été réalisé avec succès, même si le revêtement obtenu est moins

homogène et conforme qu’attendu. La difficulté de l’obtention d’un dépôt conforme provient principalement de la difficulté à réaliser des suspensions colloïdales stables de nanoparticules de SnO2. Par contre, il a été possible de faire pénétrer les particules au sein de la structure,

remplissant l’espace inter-piliers. L’électrode obtenue a présenté un comportement proche de celui de l’électrode d’étain, avec une perte de capacité importante au cours des 100 premiers cycles suivie d’une stabilisation de la capacité à 0,02 mAh.cm-2. Dans ce cas aussi, la capacité est attribuée à la présence d’alliage Cu6Sn5 formé pendant le cyclage.

Ces travaux ont prouvé qu’il est possible de préparer une anode nanostructurée à base d’étain en utilisant un collecteur de courant nanostructuré de cuivre. Pour intégrer ce type d’anodes au sein d’un microbatterie 3D batterie, de nombreux problèmes restent à résoudre.

D’abord, il faudra déposer sur cette électrode une couche d’électrolyte polymère. Cette couche doit être conforme et très mince (quelques dizaines de nanomètres), afin de maintenir l’aspect tridimensionnel de l’électrode. De plus, elle ne doit pas comporter de défauts ; le moindre trou dans cette couche provoquerait un court-circuit. Plusieurs techniques sont envisagées pour préparer ce dépôt . Une voie possible est l’électropolymèrisation de polyoxyphenylene, poursuivie par l’équipe de Rolisson ; elle permet le dépôt d’une couche de quelques dizaine de nanomètres. Néanmoins, cette couche n’est pas homogène et des micro- court-circuits apparaissent. Une autre approche, développée au CIRIMAT, se base sur

faire à haute température puisque la plupart des électrolytes polymères envisagés se dégradent au-delà d’une centaine de degrés celsius. De plus, l’électrolyte est isolant électronique ce qui empêche l’utilisation d’un dépôt électrolytique. Par contre, les résultats obtenus sur le dépôt électrophorétique peuvent trouver une application ici puisque l’application d’un champ électrique ne devrait pas endommager la couche de polymère. Une autre technique envisagée est l’imprégnation, par voie mécanique ou bien par voie chimique. Pour cette dernière solution, un précurseur peut être imprégné sous forme liquide puis déstabilisé pour précipiter en solution et former la cathode. La microbatterie est alors complète et une feuille d’aluminium assurera la collecte des électrons à l’électrode positive.

Parallèlement, de récents travaux entrepris au CIRIMAT en partenariat avec l’université d’Uppsala ont permis de préparer des collecteurs de courant nano-structurées en aluminium, en utilisant le même type de synthèse template. Ces piliers d’Al ont été recouverts avec du TiO2 par ALD ou du LiCoO2 par spray, ce qui permet aujourd’hui d’envisager

également l’assemblage de microbatteries en partant de la cathode.

Tous ces travaux montrent que la nanostructuration des électrodes est une technique qui permet d’augmenter la densité d’énergie surfacique et valident donc l’approche proposée. La réalisation de microbatteries complètes est certes complexe puisqu’il convient de déposer de façon conforme l’électrolyte et le matériau d’électrode de polarité opposée mais les récents travaux publiés dans la littérature permettent d’être optimiste. Un des résultats important de cette thèse est la validation de l’EPD pour la réalisation de dépôts de matière active. Si l’oxyde d’étain est un composés dont l’intérêt est limité du fait de l’irréversibilité aux premiers cycles, d’autres composés peuvent être étudiés à condition de pouvoir réaliser des suspensions stables. Dans cet esprit, les dépôts de Fe3O4, RuO2 et TiO2 nanométriques ainsi

que des co-dépôts de nanoparticules de silicium avec un liant (CMC, PTFE) sur un collecteur nanostructuré présentent un grand intérêt. Les combinaisons sont vastes et donnent à ce travail des perspectives intéressantes.

Abréviations

AAO : Oxyde d’aluminium anodisé AE : Analyse élémentaire

APTMS : Aminopropyltrimetoxysilane ATG : Analyse ThermoGravimétrique ATD : Analyse ThermiqueDifférentielle ATO: Oxyde d’étain dope à l’antimoine C : Régime de courant

CVD : Dépôt chimique en phase vapeur CTAB : Bromure de cétyltriméthylammonium DETA: Diéthylenetriamine

DRX : Diffraction des rayons X DMC : Carbonate de diméthyle E° : Potentiel redox standard E : Champs électrique (V.cm-1) EC : Carbonate d’éthylène ELD : Dépôt électrolytique EPD : Dépôt électrophorétique

ESH : Electrode Standard à Hydrogène

IR DRIFT : Spectroscopie infrarouge en réflexion diffuse IprOH : Isopropanol

KB : Noir de carbone

LiPON : Phosphooxynitride de Lithium

MA/CC : Interface Matière Active/ Collecteur de courant MA/El : Interface Matière Active/ Electrolyte

MEB : Microscopie électronique à balayage MET : Microscopie électronique en transmission MEMS : Systèmes microélectromécaniques

NNN : Chlorure de N-trimethoxysilylpropyl-N,N,N-trimethylammoniun PVD: Dépôt physique en phase vapeur

PE : Phosphate Ester PEI : Polyéthylèneimine PPO : Poly(oxyphenylene)

PPYDBS : Poly(pyrrole) dopée au dodécylbenzènesuflfonate SAED : Diffraction électronique

SEI : Solid Electrolyte Interphase SHT : Synthèse hydrothermale

RMN CP MAS : Spectroscopie de résonance magnétique nucléaire-Polarisation croisée et rotation à l’angle magique

Résumé

Cette thèse a pour sujet l’élaboration et la caractérisation d’anodes nano-architecturées pour des applications en microbatteries Li-ion 3D. Ces électrodes sont basées sur un collecteur de courant nano-structuré,

constitué d’un tapis de nano-piliers de cuivre (∅200nm, L=2µm) alignés verticalement. L’objectif de ce travail a

été de montrer les avantages d’une électrode tridimensionnelle en revêtant ce substrat avec différents matériaux actifs en utilisant différentes techniques.

De l’étain métallique Sn a pu être déposé par voie électrochimique et forme une couche conforme sur la

nanostructure de cuivre. L’électrode obtenue cycle à une capacité de 0,02 mAh.cm-2 durant plus de 500 cycles,

ainsi que 75% de rétention de capacité entre 0,05 et 6C. L’alliage Cu6Sn5 formé à l’interface cuivre/étain a été

identifié comme responsable de cette bonne tenue en cyclage. Suite à ce résultat, on a tenté de réaliser un dépôt conforme de matériau actif par électrophorèse (EPD). Dans un premier temps, la faisabilité de ce dépôt a été

prouvée en utilisant des nanoparticules de silice SiO2. Ces expériences ont permis de mettre en lumière

l’importance de la qualité de la dispersion lors d’un dépôt électrophorétique sur un substrat nanométrique de

géométrie complexe. Le dépôt EPD de nanoparticules d’oxyde d’étain SnO2 a ensuite été réalisé. Les tests

électrochimiques de l’anode obtenue ont montrés un comportement identique à celui de l’anode de Sn. Ceci confirme l’intérêt de la technique d’EPD pour l’élaboration d’électrodes nanostructurées.

Mots clés : Energie, Li-ion, batteries, Sn, SiO2, Stockage, Dépôt électrolytique, Dépôt

électrophorétique, Capacité, 3D, nanostructure

Abstract

The aim of this thesis is to elaborate and characterise nano-architectured anodes for Li-ion 3D microbatteries. These electrodes are based on a nanostructured current collector, consisting in vertically-aligned

arrays of copper nanopillars (∅200nm, L=2µm). The goal of this work is to highlight the merits of a 3D

electrode prepared by coating this substrate using different techniques and active materials.

Tin metal has been deposited by ELD and formed a conformal layer onto the Cu current collectors. The

obtained electrode showed a capacity of 0,02 mAh.cm-2 during more than 500 cycles and a retention capacity of

75 % between 0,05 and 6C. Cu6Sn5 alloy, formed at the Cu/Sn interface was identified as responsible of this

good cycling behaviour. Then, we attempted to realise a conformal coating using the electrophoretic deposition technique. In a first step, the feasibility of this deposition was proved using silica nanoparticules. These experiments enlighted the importance of the quality of the dispersion during EPD onto a nanostructured

substrate. After this, an EPD depositin of SnO2 nanoparticle has been realised. Electrochemical

charactyerisations of the obtained SnO2 anodes show similar behavior as Sn anodes. This confirms the interest of

EPD techniques for elaboration nanostructured electrodes.

Keywords : Energy, Li-ion, batteries, Sn, SiO2, Storage, Electrolytic deposition, Electrophoretic

Dans le document Anodes nanostructurées pour microbatteries 3D Li-ion (Page 163-174)