3-2 Confinement dans une matrice hôte : SnO 2 , SnS

La seconde stratégie consiste à utiliser l’étain au sein d’une matrice hôte afin d’obtenir une meilleure stabilité mécanique de l’électrode. Dans cette approche, des nanoparticules de Sn sont formées in situ, lors du premier cycle ainsi qu’une matrice qui joue un rôle de tampon mécanique .

Dans cette optique, l’oxyde d’étain SnO2 a longtemps été le composé le plus étudié. Il réagit avec le lithium selon les réaction suivantes :

SnO2 + 4 Li+ + 4 e-→ Sn (nano) + Li2O (matrice) suivi par :

Sn + 4,4 Li+ + 4,4 e-→ Li 4,4 Sn

La capacité théorique de SnO2 est de 780 mAh.g-1. La première réaction (dite de

conversion) offre un double avantage : générer des nanoparticles d’étain in situ et créer une matrice de Li2O autour de ces nanoparticules, qui sert de tampon à l’expansion volumique de l’étain. Néanmoins, elle présente aussi deux inconvénients : elle donne lieu à

une grande capacité irréversible au cours du premier cycle (théoriquement de 43%) et la matrice de Li2O ainsi produite est peu conductrice électronique.

.

Plusieurs auteurs se sont intéressés aux performances des films minces d’oxyde d’étain. En particulier, en 1997, Beattie et Dahn25,26 montrent une stabilité améliorée mais encore faible (capacité initiale 500 mAh.g-1 qui décroît continuellement durant 50 cycles). Ils relient la chute de capacité de l’électrode avec la coalescence des nanoparticules de Sn formées in situ, en fonction des limites de tension imposées lors du cyclage (de grosses particules peuvent briser la couche de Li2O durant la lithiation).

Brousse et al. ont étudié extensivement les mécanismes de l’insertion du lithium dans l’oxyde d’étain et ses dérivés27,28,29. Par spectroscopie Mossbauer, ils expliquent le mécanisme de conversion de SnO2 en Sn en deux étapes (intercalation de Li+ puis réduction de SnO2)

ainsi que la capacité irréversible associée.

Nam et al. ont obtenu une grande stabilité en cyclage pour leurs films de SnO2 et

Li2O-Sn déposés par pulvérisation magnétron radiofréquence (500 cycles à plus de 300

mAh.g-1)30, mettant en lumière le rôle de tampon mécanique de l’oxyde de lithium.

Les nanoparticules de SnO2 ont également fait l’objet de nombreux travaux. Elles

cumulent les avantages de leur petite taille et de la matrice de Li2O. L’amélioration des

performances des anodes de SnO2 lorsque la taille des particules décroît a été démontrée par

de nombreuses équipes.

Ng et al., dans le cadre d’une synthèse de nanoparticules de 5 nm31, montrent une capacité supérieure à 400 mAh.g-1 maintenue pendant 100 cycles alors que des particules de 60 nm voient leur capacité chuter jusqu’à 100 mAh.g-1 au bout de 20 cycles. Les auteurs proposent que la petite taille des particules permet une meilleure accommodation de l’expansion volumique des nanoparticules de Sn formées, empêchant celles-ci de coalescer et de briser la couche de Li2O.

Kim et al. comparent des particules de 3, 5 et 8 nm32. Ils définissent une taille critique de particules, à partir de laquelle la capacité ne chute plus. Leur électrode à base de

mAh.g-1 est supérieure à la capacité théorique de SnO2. Ils émettent l’hypothèse que cette

porosité est responsable de cette amélioration de capacité, sans toutefois la démontrer.

Par ailleurs, des électrodes nanostructurées de SnO2 ont aussi été envisagées. Cette approche, comme on l’a dit au chapitre 1, permet une amélioration des performances d’électrode, notamment en terme de puissance.

Par exemple, Ying et al. utilisent des nanotubes d’étain (50 nm de diamètre)34. Ils constatent que la capacité initiale (1250 mAh.g-1) est ici aussi supérieure à la capacité théorique et proposent de l’attribuer aux défauts de surface et au ratio surface sur volume des nanotubes. La capacité de ce matériau chute néanmoins à 700 mAh.g-1 après 15 cycles. Les performances sont donc moins bonnes que dans le cas de nanoparticules. Du et al. recouvrent des nanotubes de carbone avec une couche de SnO235 et obtiennent des résultats comparables.

Le groupe de Scrosati a obtenu des résultats très intéressants dans l’optique de cette thèse en utilisant une synthèse template pour préparer des électrodes à base de nanofibres d’oxyde d’étain de 110 nm de diamètre, déposées perpendiculairement à un substrat de platine36. La capacité de cette électrode est de plus de 750 mAh.g-1 et elle se maintient pendant 800 cycles selon les auteurs. Les performances en puissance sont impressionnantes ; la capacité ne diminue que de 250 mAh.g-1 (33%) lorsque le régime de décharge passe de 2C à 80C.

Enfin, pour pallier le manque de conductivité du Li2O, la dégradation de l’électrolyte

et l’expansion volumique de l’étain, certains auteurs suggèrent l’utilisation de composites SnO2/Carbone. L’idée directrice de cette approche est de cumuler les avantages des deux matrices Li2O et C et d’empêcher le contact entre l’électrolyte et SnO2.

On peut citer dans cette voie le travail de Tirado et al., qui incorporent les particules de SnO2 dans une matrice de carbone par copyrolyse37. Park et al. encapsulent l’oxyde d’étain

dans des sphères de carbone et constatent une amélioration de la cyclabilité de l’électrode sur les 30 premiers cycles38.

Pour clore cette partie, il convient de mentionner que les oxydes d’étain ne sont pas les seuls à permettre la formation de composites nanoparticules d’étain/matrice inactive. Les nitrures, phosphures, fluorures et sulfures d’étain permettent aussi un tel résultat. Par exemple, SnS réagit similairement à SnO2, en formant une matrice de LixS dans laquelle sont

Gou41, et Osaka,42,et présentent de la même manière que SnO2 une stabilité en cyclage

améliorée en comparaison de l’étain métal.