Tension de surface et coefficient de Marangoni pour les métaux

Le coefficient de Marangoni est défini comme la dérivée en température de la tension de surface. Il joue un rôle dans la modélisation de la force dite de Marangoni (correspond à un gradient de tension de surface). Cette section s’intéresse au calcul de la tension de surface et du coefficient de Marangoni pour les métaux liquides en introduisant d’abord le calcul pour des métaux purs puis pour des alliages métalliques.

Tension de surface des métaux purs

Généralement, la tension de surface d’un métal liquide pur dépend linéairement de la température [Kee93]. Ainsi, pour une gamme de température, sa variation vérifie souvent l’expression suivante :

(II.1.1)

avec la tension de surface du liquide à la température de fusion . Le coefficient de Marangoni est donc égal à :

II.1. Données de base et équations de conservation

Le tableau II.1.1 regroupe les valeurs de ces constantes pour l’aluminium, le cuivre et le fer. Ces données correspondent à des moyennes de plusieurs résultats expérimentaux [Kee93]. Dans ces trois cas et comme pour la majorité des liquides métalliques purs, le coefficient de Marangoni est considéré constant et négatif. La tension de surface diminue donc avec la température et cette diminution est plus importante pour le fer que pour le cuivre et l’aluminium.

Liquide métallique (K) (N.m-1) (N.m-1.K-1)

Aluminium 933 0,871 1,55×10-4

Cuivre 1358 1,330 2,3×10-4

Fer 1803 1,862 3,9×10-4

Tableau II.1.1 Données de calcul de la tension de surface de trois liquides métalliques purs [Kee93].

Enfin, il faut noter que les valeurs reportées d’une expérience à une autre sont très variables [Kee93]. Par exemple pour le fer pur, les valeurs du coefficient de Marangoni s’étendent de - 0,20×10-3 à -3,44×10-3 N.m-1.K-1.

Tension de surface pour un système binaire

L’évolution de la tension de surface avec la température n’est généralement plus linéaire lorsque des éléments tensioactifs (tels que l’oxygène, le soufre ou le sélénium) sont inclus dans les métaux. En effet, ils contribuent plus ou moins à la tension de surface de l’alliage en fonction de la température car l’adsorption de ces éléments dépend de la température.

En se basant sur les formalismes des isothermes d’adsorption de Gibbs et de Langmuir, G. Belton [Bel76] propose une formule de calcul de la tension de surface d’un système binaire p-i composé d’un métal pur p et d’un élément tensioactifs i :

(II.1.3)

avec :

 la tension de surface du composé pur (donnée généralement par l’équation II.1.3).

 la constante des gaz parfaits (8,31 J.mol-1_.K-1

).

 l’excès de surface (ou excès de concentration) à saturation de l’espèce i. Il dépend également du système étudié.

 K la constante d’équilibre de la réaction d’adsorption du composé i à la surface du métal. D’après la thermodynamique, cette constante peut être décomposée en deux parties :

( ) (

) (

La constante kl est reliée à l’entropie standard de ségrégation . est la chaleur

standard d’adsorption. Ces deux grandeurs sont considérées indépendantes de la température. Leurs valeurs dépendent par contre du système binaire p-i étudié.

 l’activité de l’espèce i :

̃ (II.1.5)

avec ̃ le coefficient d’activité de l’espèce i, sa concentration et la concentration de référence. Pour des atomes dans une phase liquide, l’activité est souvent approximée à un pourcentage de la fraction massique de l’élément i et il est considéré invariant avec la température.

En dérivant l’équation II.1.3 en fonction de la température, on déduit l’expression du coefficient de Marangoni pour un système binaire p-i :

(II.1.6)

Ainsi cinq coefficients sont nécessaires pour calculer le coefficient de Marangoni d’un système binaire. Ces coefficients sont généralement déterminés à l’aide d’exploitation de données expérimentales de tensions de surface en fonction du pourcentage massique de composants tensioactifs.

Le tableau II.1.2 regroupe les résultats obtenus de cette manière par P. Sahoo et al [Sah88] pour le système Fe-S et de Y. Su et al [Su05] pour le système acier austénitique-S. On remarque que pour ces deux systèmes toutes les constantes sont différentes. Les plus grands écarts concernent la valeur de l’excès de surface et la chaleur standard d’adsorption.

Système (N .m-1) (mol.m-2) (J.mol-1)

Fe-S [Sah88] 4,3×10-4 1,30×10-5 3,18×10-5 %S -1,662 ×105 Acier-S [Su05] 4,0×10-4 6,03×10-6 1,91×10-5 0,66 %S -2,39 ×105

Tableau II.1.2 Données de calculs du coefficient de Marangoni pour les systèmes Fe-S et acier

austénitique-S.

La figure II.1.1 illustre le coefficient de Marangoni en fonction de la température pour du fer pur, un mélange Fe-S et un mélange acier austénitique-S (avec une concentration de soufre de 200 ppm). Elle met en valeur :

 L’importance du soufre sur le coefficient de Marangoni. Pour le métal liquide pur, le coefficient est constant et négatif. Avec l’ajout de 200 ppm de soufre, le coefficient est proche de celui du fer pur à haute température mais son signe est inversé à basse température. De façon générale plus la concentration de soufre est importante plus le coefficient de Marangoni est positif sur une grande gamme de température.

II.1. Données de base et équations de conservation

 Les différences de l’effet du soufre sur le fer pur et un acier. Bien que les aciers inoxydables soient en majorité composés de fer, l’évolution du coefficient en fonction du souffre est différente entre un système Fe-S et acier-S notamment à basse température.

Il faut ajouter qu’en fonction de la nature de l’alliage, le coefficient de Marangoni dépend également de la concentration d’autres éléments tensioactifs. P. Sahoo et al [Sah88] fournissent par exemple les données pour le calcul des systèmes Fe-O ; Fe-Se ; Cu-O ; Cu-S ou encore Sn-Te. Cependant dans notre modèle seule la teneur en soufre est prise en compte pour calculer le coefficient de Marangoni.