6 Tensioactifs
6.2 Tensioactifs ioniques
Mots-clé: tensioactifs dimères - micelles -
cryomicroscopie - rhéologie - dynamique micellaire - amphiphiles zwilterioniques
6.2 Tensioactifs ioniques 43
FIG. 31 - où m=12 ou 16 et s=2 à 20 et X- est un ion halogène désignés par m-s-m,2X-
6.2.1 Tensioactifs dimères
Les tensioactifs dimères constituent un nouveau type de matériau tensioactif dont les molécules sont constituées par deux parties amphiphiles reliées par un espaceur, au niveau des têtes polaires pour avoir les propriétés les plus intéressantes. Les composés étudiés au laboratoire ont la structure donnée en figure 31.
On peut penser que la présence de l'espaceur va considérablement affecter l'autoassociation de ces composés et, par là, leurs propriétés. Les propriétés "utilisables" des tensioactifs dimères sont toutes supérieures à celles des tensioactifs conventionnels : mouillage, adsorption, formation de micelles, solu- bilisation, etc ....
Les principaux résultats obtenus sont les sui- vants :
·Comportement à l'interface air-eau: Les résultats ont mis en évidence un maximum dans la courbe de variation de la surface disponible par ten- sioactif en fonction du nombre d'atomes de carbone de l'espaceur qui a été expliqué par un passage de l'espaceur de l'interface air-eau au côté air de celle- ci [139].
.Nombre d'agrégation des micelles et micro- structure (en collaboration avec D. Danino, A. fia- plun, Y. Talmon, Technion, Israël): Pour la série 12-s-12, 2 Br- le nombre d'agrégation augmente avec la concentration du tensioactif d'autant plus rapidement que la longueur de l'espaceur est faible [325]. La présence d'un espaceur court favorise les structures de courbure plus faible. Ainsi, les mi- celles de 12-2-12 et 12-3-12 sont filiformes (cf. figure 32 alors que les tensioactifs conventionnels corres- pondants ne forment que des micelles sphériques. Les solutions de 16-3-16 montrent la présence de vésicules alors que le tensioactif conventionnel cor- respondant ne forme que des micelles sphériques ou allongées. Aux espaceurs plus longs (s=6-12) sont associées des micelles sphériques. Des stru- ctures vésiculaires sont observées avec les espa- ceurs très longs qui contribuent à la formation
FIG. 32 - Micelles filiformes présentes dans une solution de 12-2-12 à 1.5%
du coeur hydrophobe des agrégats (cf. figure 33 [301][325]. L'ensemble des résultats suggère que la "dimérisation" des tensioactifs offre une nou- velle méthode de contrôle de l'architecture de leurs agrégats.
.Phases lyotropes (en collaboration avec A. Skoulios, IPCMS) : Observation de structures la- mellaires et cylindriques classiques, mais pas de phases thermotropes [141].
.Rhéologie (en collaboration avec F. Kern, F. Lequeux, S. J. Candau, (ils) : Les composés à espa- ceur court ont en solution une rhéologie particulière. Ainsi le 12-2-12 montre un rhéoépaississement à 1.5%, donne lieu à un quasi-gel à 5% mais ses solu- tions coulent à nouveau à 15%. L'explication de ces résultats fait intervenir les temps caractéristiques des systèmes, dont la durée de vie des micelles [361].
·Dynamique des micelles (en collaboration avec M. Frindi, B. Michels, ULP): L'échange de tensio- actifs dimères entre micelles et solution se fait en une étape : les deux chaînes alkyles se dégagent si- multanément lorsqu'un tensioactif dimère quitte la micelle à laquelle il appartient [332]
·Simulations par ordinateur (en collaboration avec N. van Os, S. Karaborni, Shell, Amsterdam): Elles ont permis de rendre compte en partie des mi- crostructures observées et prédisent l'existence de micelles filiformes connectées. Des expériences sont en cours pour vérifier cette hypothèse.
Les études physicochimiques et structurales des solutions de tensioactifs dimères seront poursuivies plus particulièrement sur des composés chiraux tels que les diyl-a, �, bis(méthylpropylalkyl ammonium bromure) une fois ceux-ci synthétisés. Toutefois l'ef- fort portera surtout sur la synthèse (G. Beinert) et
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6 TENSIOACTIFS
FIG. 33 - Vésicules présentes dans les systèmes
eau-12-20-12 à 1.4%
FiG. 34 - Amphiphiles zwitterioniques, n =
12,14,16,18. p = 2, 3, 4. 0.01 �C mol * 1-1 �
0.5
l'étude de tensioactifs trimères et pentamères, afin
de combler le fossé qui sépare encore tensioactifs
conventionnels et polyamphiphiles.
E. Alami, G. Beinert, P. Marie, R. Zana
6.2.2 Amphiphiles zwitterioniques : a-
grégation en solvant diméthyl-
sulfoxide (DMSO).
Les mesures 13C-RMN et de tension superfi-
cielle montrent que ces amphiphiles se comportent
comme de faibles tensioctifs dont l'efficacité croît
avec n mais demeure indépendante de p (synthèse
originale pour p = 4). L'agrégation progressive
ne présente aucune discontinuité équivalente à une
concentration micellaires critique et reste très limitée
(nombre d'agrégation 7f^7 « 5 (en collaboration avec
J. Christment, Univ. Nancy).
J. C. Galin, M. Galin
6.2.3 Propriétés structurales et dyna-
miques des micelles géantes : as-
i
pect théorique.
!, Dans certaines conditions, les tensioactifs sont
susceptibles de s'assembler pour former des mi-
celles cylindriques géantes dont les propriétés sont
très voisines de celles des polymères. Plusieurs pro-
,,priétés de ces polymères ont été étudiées : le confine-
ment, le rôle de l'échange de liens sur les propriétés
! rhéologiques et l'influence de l'évaporation des
bouts de chaînes dans la relaxation vers l'équilibre
de la distribution de masse (en collaboration avec
V. Schmidt, F. Lequeux, ULP et M. Cates, Caven-
dish, U.K.).
C. Marques, M. S. Turner (282J, (267J, [237],
[378].
6.3 Synthèse de nouveaux tensioac-
tifs nonioniques
Mots-clé: tensioactifs fluorés
Cette étude a porté sur de nouveaux tensioactifs triséquencés contenant une séquence perfluorée cen- trale et deux séquences extérieures de type PDXL (poly(1,3- dioxolane)). La technique mise en jeu re- pose sur le mécanisme par monomère activé, selon la réaction (simplifiée) suivante (cf. figure 35 [42] :
La partie perfluorée (FOMBLIN Z DOL de Montefluos) est un copolymère statistique conte- nant autant d'unités CF2O que d'unités CFZCF20. Le Fomblin est soluble dans les solvants de type fréon tandis que le DXL est soluble dans l'eau et les solvants organiques classiques de sorte que la synthèse se produit en milieu hétérogène quel que soit le solvant utilisé. Cependant, en utilisant un mélange de solvants (dichlorométhane et fréon 113) il est possible d'effectuer la synthèse en milieu ho- mogène et l'addition lente de monomère permet de minimiser les réactions parasites (et notamment la formation des macrocycles) et de favoriser la for- mation quasi-exclusive du tensioactif triséquencé recherché. La longueur des blocs de PDXL per- met de moduler le HLB (hydrophile-lipophile ba- lance). Lorsque les blocs de PDXL atteignent une masse de trois mille environ, le produit est soluble dans l'eau. Les propriétés de ces composés sont en cours d'examen (organisation sous forme de phases mésomorphes, tension superficielle, DSC).
Les travaux prévus portent sur les domaines sui- vants :
- Détermination des propriétés des détergents non ioniques contenant une séquence centrale per-