7 Polymères aux interfaces
8.2 Particules aux interfaces
sion passive au glucose. L'une des deux membranes présente une bonne perméabilité au glucose et sera pour cette raison, soumise à un test de diffusion à l'insuline et par la suite, implantée.
C. Lhommeau, T. Pith
8.2 Particules aux interfaces
8.2.1 Propriétés statistiques d'ensem- bles de particules adsorbées irré- versiblement sur une surface so- lide.
Mots-clé: adsorption séquentielle aléatoire - modèle badlistique - microsco- pie optique - particules de mélamine
Nous nous intéressons à des particules qui tou- chent une surface d'adsorption et y restent fixées sans pouvoir diffuser en surface . Deux modèles sont largement étudiés. Lorsque les effets de gravita- tion lors de l'adsorption sont négligeables, le modèle de l'adsorption séquentielle aléatoire (RSA) est uti- lisé. Le modèle RSA est surtout utilisé alors que le modèle ballistique (BM) est introduit pour rendre compte des effets de gravitation lors de la déposition des particules. Dans le modèle RSA les parti- cules sont placées aleatoirement et séquentiellement sur une surface. Leur position est choisie au ha- sard. L'adsorption est autorisée lorsque la parti- cule adsorbante n'intersecte aucune particule déjà adsorbée. Ce modèle combine donc les lois de la géométrie et des probabilités. Par contre la diffu- sion des particules ou les interactions hydrodyna- miques n'y sont pas incluses. Nous avons donc, à partir de simulations numériques basées sur l'algo- rithme classique d'Ermak et McCammon analysé l'influence de ces différents phénomènes. Le proces- sus d'adsorption de particules, en tenant compte de leur diffusion dans le volume mais en négligeant les interactions hydrodynamiques entre particules ad- sorbées et adsorbantes, ne peut pas être décrit par le modèle RSA [119],[271]. En particulier les fon- ctions de distribution radiales sont différentes de celles attendues pour la RSA pour tous les taux de couverture sauf au taux de couverture maximal 0(oo). Celui-ci est d'ailleurs identique pour le RSA et pour le processus d'adsorption avec diffusion. Ceci implique que 0(oo) n'est pas une signature du processus d'adsorption. Par contre, lorsque l'on in- troduit également les interactions hydrodynamiques entre particules, celles-ci diffusent plus facilement parallèlement au plan d'adsorption que perpendi- culèrement à celui-ci surtout au voisinage de ce
plan. Ceci conduit à rendre la probabilité d'adsorp- tion quasiment indépendante de la position d'ad- sorption tant que celle-ci ne conduit pas à une inter- section entre particules adsorbées [145]. Le modèle RSA redevient donc une bonne approximation pour décrire les configurations de particules adsorbées. Expérimentalement nous étudions ces propriétés statistiques avec des particules dont le diamètre est supérieur à 1/im afin de pouvoir les visualiser par microscopie optique. La gravité devient donc un paramètre important dans nos expériences. Nous avons donc déterminé par simulations numériques l'évolution de 0(oo) en fonction d'une taille réduite des particules en tenant compte de leur diffusion dans le volume [118]. Notre but expérimental est d'étudier différents systèmes de particules afin de balayer le domaine de tailles sur lequel varie 0(oo). Nos premières expériences ont été réalisées avec des particules de mélamine de diamètre 4pm [295]. Le modèle ballistique permet de rendre compte de façon quantitative assez correctement nos résultats expérimentaux (voir figure 38). Nous poursuivons actuellement ces études en analysant des particules de latex d'environ 1¡.tm et qui se situe dans la limite RSA.
P. Wojtaszczyk, B. Senger, J.C. Voegel, D. Bedeaux, M. Rubi, P. Schaaf
8.2.2 Propriétés optiques de surfaces recouvertes par des particules. Mots-clé : réflectomètre - 6illes de latex - théorie de Mie
Nous avons appliqué un réflectomètre à ba- layage angulaire (RBA) à l'étude des propriétés op- tiques de surfaces couvertes par des billes de latex. Cette étude est intéressante car les surfaces peu- vent être considérées comme des surfaces compor- tant des inhomogénéités de taille variable sur un large domaine, or peu d'études expérimentales ont été consacrées à ce problème et les théories exis- tantes sont très lourdes mathématiquement et n'ont jamais été vraiment testées. Nous avons démarré notre étude expérimentale avec des particules de la- tex de diamètre 0.6m c.à.d. de l'ordre de grandeur de la longueur d'onde [218]. Nous avons développé une approche théorique dans laquelle on suppose que la réflectivité des ondes de type p provient de 3 contributions :
e l'interface sur laquelle sont adsorbées les par- ticules (formule de Fresnel)
· la diffusion des sphères en surface. On uti- lise la théorie de Mie pour évaluer cette diffusion
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8 COLLOiDES
FIG. 38 - Représentation de la fonction de dis- tribution radiale g(r) pour un ensemble de par- ticules de mélamine de diamètre environ 4j.1m, à un taux de couverture de 58.5%(�) points expérimentaux; (_) courbe obtenue par simula- tion numérique dans le cadre du modèle ballis- tique
sans tenir compte de la présence du 2tème milieu. A l'angle de Brewster cela constitue la seule contribu- tion au coefficient de réflectivité.
a Pour des angles d'incidence différents de l'angle de Brewster, il faut tenir compte des in- terférences entre le champ électrique réfléchi par l'interface et le champ diffusé par les particules.
Ce modèle a permis de rendre compte de nos résultats expérimentaux de réflectivité pour les par- ticules des tailles de billes allant de 0.1 à 0.6lim (voir figure 39). L'ensemble de ces travaux a été effectué en collaboration avec G. Koper et D. Bedeaux de l'Université de Leiden.
Nous comptons dans l'avenir confirmer la vali- dité de ces modèles en étudiant la réponse optique de mélanges de particules de différentes tailles.
E. Man, G. Iioper, D. Bedeaux, P. Schaaf
FIG. 39 - Courbes de réfiectivité pour l'inter- face silice-air (- -) et pour la même interface
couverte par des particules de latex de 0.6p.m de diamètre (____�. Les symboles représentent les points expérimentaux et les courbes les fits au modèle pré-cité.
8.2.3 Etude du mécanisme de forma- tion des films de latex
Mots-clé :
contacts irrversibles - déformation - ma- turation - microscopie à force atomique - agents de coalescence - transfert d'énergie de fluorescence - particules coeur-éorce
Les films de latex [214] [355] [356] [357] ont beaucoup d'applications industrielles et c'est pour- quoi de nombreuses études fondamentales sur les mécanismes de formation de ces films ont été en- treprises ces dernières années. On distingue essen- tiellement trois étapes dans la formation d'un film de latex, à partir d'une dispersion aqueuse : (1) une perte d'eau à vitesse constante jusqu'à l'apparition de contacts irréversibles entre particules de latex. (2) une déformation des particules qui se rappro- chent de plus en plus et forment alors une structure en nid d'abeille. (3) Une migration des chaînes de polymère d'une particule dans l'autre. Cette étape est appelée maturation du film. A la fin de cette étape, le contour des particules a disparu et le film est homogène.
8.2 Particules aux interfaces 57
Effet de la concentration en surfactant sur la formation de films Nous avons exa- miné l'effet de la concentration [214][355][356] et de la nature du surfactant sur la topographie des films de latex à la fin de l'étape (2) en utilisant la tech- nique de microscopie à force atomique (AFM). Nous avons montré que l'arrangement et l'ordre des parti- cules à la surface du film étaient les meilleurs pour une concentration en surfactant qui correspond à l'adsorption d'une monocouche de surfactant à la surface de particules. Pour des concentrations trop faibles en surfactant les particules ne sont pas suf- fisamment bien stabilisées et floculent au cours de l'étape (1), ce qui correspond à la formation d'un mauvais film (apparition de craquelures à la sur- face du film et réduction du nombre d'arrangements hexagonaux et de la compacité des particules par rapport à un bon film). Pour des concentrations trop élevées en surfactant, l'écrantage par les con- treions du surfactant, des charges portées par les particules de latex, ou les phénomènes de dépletion conduisent également à la floculation des particules et la formation d'un mauvais film.
Maturation des films de latex
Effect d'agents de coalescence: Afin d'augmenter la vitesse de migration des chaînes de polymère et donc la maturation des films on ajoute des solvants organiques aux dispersions de latex[357]. Ces sol- vants, appelés agents de coalescence (AC) ont pour rôle de faciliter la déformation des particules au cours de l'étape (2) et d'augmenter la vitesse de migration des chaînes entre particules au cours de l'étape (3) en abaissant la T9du polymère. Nous avons étudié la vitesse de migration des chaînes (polyméthacrylate de butyle, PMABu) en utilisant la méthode du transfert d'énergie de fluorescence non radiatif de type Forster[356] [357] qui permet de mesurer la fraction de mélange, fm, des parti- cules, le coefficient de diffusion, D, des chaînes de polymère et la distance d'interprétation, dp, des chaînes d'une particule dans une autre, en fonc- tion du temps de recuit des films au dessous de Tg, G. Beinert nous a préparé du méthacrylate de 9-anthranyle et de (9-phenanthryl) méthyles, leur copolymérisation avec des méthacrylates d'alkyles aboutissant aux polymères marqués souhaités.
1) Les AC qui se partagent en faveur de la phase aqueuse et s'évaporent rapidement modifient très peu la vitesse de majoration des chaînes.
2) Les AC qui se partagent en faveur du po- lymère et qui s'évaporent lentement agissent très longtemps comme plastifiant du film. Le film ne re- trouve que très lentement les propriétés mécaniques
Frc. 40 -
du film sans additif.
3) Les AC qui plastifient surtout la surface des particules et qui s'évaporent assez facilement aug- mentent considérablement la vitesse de migration des chaînes sur temps courts mais pas aux temps longs. Ce sont ces AC qui sont les plus intéressants du point de vue pratique puisque la distance d'in- terprénétration des particules, dp, est très rapide- ment égale au rayon de gyration des chaînes de po- lymère. Le film retrouve très rapidement les pro- priétés mécaniques d'un film sans additif.
G. Beinert, J. Lang, D. Juhué Particules coeur-écorce: Exsudation du ten- sioactif Les agents de coalescence vont bientôt être interdits pour des raisons écologiques. Nous avons montré qu'une solution de remplacement pouvait être l'utilisation de particules coeur-écorce (CE)(356�. Nous avons synthétisé des particules composées de PMABu pour le coeur et d'un co- polymère poly(méthacrylate de butyle-acrylate de butyle) pour l'écorce. Deux types de particules CE ont été synthétisés, les unes avec une écorce de 5nm (CE) et les autres avec une écorce de 3nm (CE2). Les résultats obtenus avec ces particules sont il- lustrés sur la figure 40 (CE1 : D, CE2 : +) où nous avons également reporté les résultats obtenus avec les particules homogènes de PMBu sans additif (0) et additivés d'un agent de coalescence (\7), le DGB (diéthylène glycol monobutyl ether). Cette figure montre la variation de dp avec le temps de recuit des films.La ligne en pointillés représente la valeur du rayon de gyration R. du polymère. On voit que Rg est atteint après un temps très long (10 heures) avec
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8 COLLOÏDES
r�G. 4i -
le film témoin et après seulement quelques minutes avec le DGB et le CEI. Avec le CE2 ce temps est intermédiaire. Les particules CE1 minent très bien aux temps courts l'action du DGB et c'est pourquoi on peut envisager ce type de particules CE comme solution de remplacement aux AC.
Nous avons montré que l'AFM pouvait être uti- lisé pour visualiser le mode d'exsudation du sur- factant au cours de la maturation des films de latex[356], alors que d'autres techniques (SIMS, XPS, ESCA) permettent d'analyser la composition des surfaces, l'AFM permet de préciser la façon dont le surfactant apparaît à la surface (par exemple en s'étalant sur toute la surface, ou en formant de gros cristaux qui percent littéralement la surface du film. Nous montrons sur la figure 41 un exemple assez spectaculaire, d'exsudation du dodecylsulfate de sodium (sous forme d'énormes cristaux) d'un film naissant de latex de PMABu, en présence d'un agent de coalescence, l'alcool benzylique. Les parti- cules de latex, bien que beaucoup plus petites que les cristaux de SDS sont également visibles sur cette
image d'AFM.
J. Lang, D. Juhué