Techniques d'analyse

Les échantillons de fibres ont été analysés par plusieurs techniques. La microscopie électronique à balayage (MEB) a été utilisée pour connaître la taille des fibres et la morphologie des échantillons. L'analyse dispersive en énergie (energy dispersive X-ray spectroscopy ou EDS en anglais) et la spectroscopic photoélectronique X (X-ray photoelectron spectroscopy ou XPS en anglais) ont été utilisées pour connaître la composition chimique de certains échantillons. Enfin, un magnétomètre a été utilisé pour connaître les propriétés magnétiques des échantillons de NiFe204 et de CoFe2Û4.

3.4.1 Analyse MEB

Tous les échantillons ont été analysés par la microscopie électronique à balayage pour évaluer le diamètre des fibres et la morphologie générale des échantillons. Cette technique permet d'imager la topographie d'un échantillon à une échelle pouvant atteindre quelques nanometres. L'échantillon doit tout d'abord être recouvert d'une couche d'or/palladium pour éviter l'accumulation de charges à sa surface. Même les échantillons conducteurs doivent être recouverts pour augmenter le signal. L'échantillon est ensuite déposé dans un environnement sous vide où il sera bombardé par un faisceau d'électrons. En frappant l'échantillon, les électrons du faisceau éjectent certains électrons des atomes situés en surface ou à une distance de lu,m de la surface pour une accélération de 20 kV [55]. Ces électrons sont appelés électrons secondaires. Cependant, seuls les électrons situés au maximum à 10 nm de la surface seront éjectés de l'échantillon pour se rendre vers le collecteur. L'imagerie est produite par la détection des ces électrons. Le terme balayage indique que le faisceau balaye une section de l'échantillon, de gauche à droite et de haut en bas, pour produire chaque pixel de l'image finale. Plus le nombre de mesures est important durant le balayage, plus l'image aura une bonne résolution. Le courant reçu par le détecteur pendant chaque mesure du balayage reflète le nombre d'électrons secondaires produit à cet endroit. Ce courant est ensuite amplifié pour générer la luminosité du pixel. Le grossissement de l'image est produit par le rapetissement de la région balayée et la résolution est améliorée par le degré de focalisation du faisceau d'électrons. Une barre

d'échelle est ajoutée à chaque image pour pouvoir mesurer ses différents éléments. Le modèle du microscope utilisé est le JEOL JSM-840A.

3.4.2 Protocole de mesure du diamètre des fibres

À l'aide des images du MEB de chaque échantillon, un histogramme du diamètre des fibres est effectué en utilisant le logiciel d'analyse graphique ImageJ. Chaque image est divisée en 9 sections. À l'aide des outils d'analyse du logiciel, chaque fibre de chaque section est comparée manuellement à la barre d'échelle de l'image pour mesurer son diamètre. Une fibre se retrouvant sur plus d'une section est donc mesurée plus d'une fois, ce qui permet d'obtenir un diamètre moyen lorsque celui-ci varie d'une façon non négligeable. Si le nombre de mesure atteint 300 sans que les 9 sections soient analysées, la prise de mesure est stoppée car l'échantillonnage est alors assez élevé pour obtenir un histogramme représentatif de l'échantillon. Certaines images d'échantillons peu denses n'illustrent pas assez de fibres pour obtenir 300 mesures. Le nombre de mesures est alors indiqué. La moyenne et le rapport de l'écart-type avec la moyenne sont calculés avec les données recueillies. Lorsque les fibres d'un échantillon ne sont pas assez lisses et que leurs diamètres varient beaucoup sur une même fibre, le rapport écart-type/moyenne n'est pas indiqué car il est plus influencé par la variation des diamètres individuels de chaque fibre que par la variation des diamètres sur tout l'échantillonnage. On le néglige parfois car on s'intéresse à ce rapport pour connaître l'étendue de la plage des diamètres d'une population de fibres lisses. Cette technique d'analyse reste manuelle bien qu'un logiciel soit utilisé et comporte donc une marge d'erreur. D est difficile de quantifier cette erreur, mais la mesure d'un grand nombre de diamètres diminue l'erreur associée à chaque mesure. Il est important de garder en tête la façon dont les moyennes et les écart-type ont été mesurés lorsqu'on analyse ces résultats.

3.4.3 Analyse EDS

L'analyse EDS est effectuée dans le même environnement que le MEB et a pour but d'obtenir la composition chimique des échantillons. Ces analyses ont été effectuées sur les échantillons de céramique seulement étant donné que la stœchiométrie des éléments qui composent les fibres est modifiée par la calcination. L'analyse EDS se fait avec le même faisceau d'électron utilisé dans le MEB. Le courant utilisé est généralement plus élevé pour l'analyse EDS comparé au MEB pour augmenter le nombre d'électrons secondaires. Lorsque les électrons du faisceau atteignent l'échantillon, certains électrons des atomes situés en surface ou près de la surface sont éjectés et créent les électrons secondaires nécessaires à l'imagerie MEB. Dépendamment de quelle couche atomique l'électron a été délogé, un électron d'une couche atomique supérieure en énergie peut prendre sa place en diminuant son énergie. Un rayon X d'énergie équivalente à la différence d'énergie entre les deux couches est alors émis et détecté. Comme l'énergie entre les couches atomiques est différente d'un élément à l'autre, la détection de ces rayons X permet de caractériser un échantillon. Le spectre EDS illustre donc la quantité de rayons X détectés en fonction de leur énergie. Il est à noter que l'énergie perdue par l'électron qui relaxe vers une couche inférieure peut être transférée à un autre électron plus énergétique au lieu d'être émise sous forme de rayon X. Cet électron qui est ensuite éjecté de l'atome est appelé électron Auger. La détection des électrons Auger est une autre technique d'analyse qui ne sera pas abordée ici.

L'analyse EDS peut aussi être utilisée pour analyser le pourcentage respectif des différents oxydes à l'intérieur d'un échantillon. En fixant le pourcentage atomique de l'oxygène à 50 % et en dirigeant l'analyse vers la détection des liens M-0 où le M représente les différents atomes métalliques contenus dans l'échantillon et le O l'oxygène, on peut obtenir le pourcentage atomique des atomes métalliques liés à un atome d'oxygène et avoir une idée si la stœchiométrie visée d'un oxyde s'est bel et bien réalisée.

3.4.4 Analyse XPS

Alors que l'analyse EDS utilise un faisceau d'électrons pour créer et détecter les rayons-X caractéristiques des atomes qu'il rencontre, l'analyse XPS bombarde la surface des échantillons avec des rayons-X pour éventuellement détecter les électrons éjectés de la surface. La détection de ces électrons et l'analyse de leur énergie de liaison permet de créer un spectre définissant le contenu chimique des premiers 10 nm des échantillons. L'avantage de l'analyse XPS par rapport à l'analyse EDS dans ce projet est la capacité d'analyser le contenu des fibres sous un angle plus rasant, évitant ainsi une possible contamination du spectre par le substrat. L'analyse EDS n'offrait que des angles assez restreints autour de la normale au plan du substrat.

3.4.5 Analyse magnétique

Un magnétomètre est utilisé pour analyser les propriétés magnétiques d'un matériau. Le type de magnétomètre utilisé dans nos analyses était vibratoire. L'échantillon est fixé sur un matériau piézoélectrique vibrant à une fréquence précise. Un champ magnétique est ensuite appliqué au voisinage de l'échantillon et l'influence sur la fréquence de vibration de l'échantillon est traduite en unité d'aimantation en comparant avec un échantillon d'aimantation connue. On peut ainsi, en balayant d'un champ magnétique fortement négatif à un champ fortement positif, obtenir un graphique de l'aimantation en fonction du champ magnétique appliqué. Ce graphique (voir figure 8), souvent appelé courbe d'hystérésis magnétique, illustre trois propriétés magnétiques importantes : l'aimantation de saturation, le champ coercitif et l'induction rémanente.

Figure 10 - Courbe d'hystérésis magnétique d'un matériau ferromagnétique Champ coercitif

f

I

Champ magnétique (Oe)

L'aimantation de saturation correspond à l'aimantation maximale que peut atteindre l'échantillon. L'induction rémanente est l'aimantation restante dans le matériau lorsque celui-ci est amené à son aimantation de saturation, puis que le champ externe est ramené à 0. Enfin, le champ coercitif correspond au champ magnétique que l'on doit appliquer pour ramener l'aimantation du matériau à 0. L'analyse de ces trois propriétés permet de savoir dans quelle famille magnétique le matériau se situe. On divise généralement les matériaux magnétiques en 3 catégories : les matériaux ferromagnétiques et ferrimagnétiques, les matériaux diamagnétiques et paramagnétiques, et enfin, les matériaux superparamagnétiques.

Les matériaux ferromagnétiques sont des matériaux (fer, nickel, cobalt, etc.) dont le moment magnétique total de chaque domaine magnétique s'aligne naturellement ou en présence d'un champ magnétique intense. Cet alignement persiste lorsque le champ est retiré. Un champ magnétique de polarité inverse est donc nécessaire pour ramener l'aimantation à zéro, d'où le phénomène d'hystérésis présenté à la figure 10. Les matériaux ferromagnétiques sont caractérisés par une aimantation de saturation élevée ainsi que par une coercivité et une rémanence plus ou moins importante dépendamment s'ils sont qualifiés de durs ou mous.

On associe souvent les matériaux ferrimagnétiques aux matériaux ferromagnétiques car la forme de leur courbe d'hystérésis magnétique est semblable. L'origine de leurs propriétés

magnétiques est cependant bien différente. Les matériaux ferrimagnétiques sont composés de plusieurs atomes ou ions dont la valence est différente et dont les dipôles magnétiques s'alignent de façon antiparallèle [56]. Cet arrangement fait en sorte qu'un groupe d'atomes ou d'ions similaires s'aligne dans le sens du champ magnétique externe et qu'un autre s'aligne dans le sens inverse. D y a alors compétition entre les moments magnétiques totaux de ces deux groupes. Le moment magnétique total reste cependant non-nul étant donné que les moments magnétiques de chaque groupe en compétition n'est pas égal. Les propriétés résultantes sont semblables aux matériaux ferromagnétiques, mais l'aimantation de saturation n'est jamais aussi élevée en raison de la compétition interne des moments magnétiques. Les céramiques analysées dans ce travail (NiFe2Û4, CoFe204) font partie de ce groupe.

Contrairement aux derniers matériaux, les moments magnétiques de chaque domaine magnétique des matériaux diamagnétiques et paramagnétiques ne restent pas alignés quand un champ magnétique externe est retiré. Lorsqu'un champ est appliqué, les moments magnétiques y sont faiblement alignés parallèlement (paramagnétisme) ou anti- parallèlement (diamagnétisme). Étant donné que ces moments sont facilement redistribués aléatoirement par effets thermiques en absence de champ, le phénomène d'hystérésis magnétique disparait dans ce type de matériaux. D est à noter qu'au dessus de leur température de Curie, les matériaux ferromagnétiques agissent comme des matériaux paramagnétiques.

Le superparamagnétisme est une combinaison du ferromagnétisme et du paramagnétisme. Ce phénomène apparait lorsque la taille d'un matériau de type ferromagnétique est tellement petite que celui-ci agit comme un matériau paramagnétique tout en gardant son aimantation de saturation élevé. Lorsque la taille d'un domaine magnétique est très petite, les effets thermiques sont plus susceptibles de modifier l'orientation de son moment magnétique et ce phénomène peut alors se produire sous la température de Curie et même à température de la pièce. C'est ce qui limite théoriquement la taille minimale des systèmes de stockage de données dans les disques durs contemporains. Les matériaux superparamagnétiques sont donc caractérisés par une forte aimantation de saturation et des inductances rémanentes et champs coercitifs nuls.