Analyse fibres d'alumine (AI2O3)

La production de fibres d'alumine a été entreprise essentiellement pour déterminer l'efficacité de l'ajout de précurseurs métalliques dans des solutions de polymère en vue de calciner des fibres issues de l'électrofilature et d'obtenir des fibres nanométriques de céramique. Les objectifs de cette section du projet étaient de produire efficacement des fibres mixtes de PVP/aluminium 2,4 pentanedionate, d'en calciner la partie polymérique tout en gardant l'aspect fibreux de l'échantillon et d'en caractériser la stœchiométrie chimique. Deux précurseurs d'aluminium, l'aluminium 2,4 pentanedionate et l'isopropoxide d'aluminium, ont aussi été comparés dans le but de trouver le meilleur candidat pour produire des nanofibres d'alumine.

Premier essai de fibres d'alumine : PVP/Alum2-4_l

Les premiers tests avec la solution PVP/Alum2-4_l ont démontré un comportement assez différent des électrofilatures produites avec le POE. Beaucoup de tests ont été réalisés pour trouver les paramètres de la solution et du montage permettant une électrofilature adéquate. Les paramètres exposés dans la section procédures expérimentales sont le résultat d'une optimisation des paramètres du montage, les paramètres de la solution étant grandement inspirés d'Azad et al. [53]. La différence majeure avec l'électrofilature de POE est le comportement du cône de Taylor. Au lieu de rester à un volume constant, le cône se déplace vers le bas quand une déposition de PVP se fait à la pointe de l'aiguille. Initialement un cône normal, celui-ci se modifie en un cône au bout d'un tube de polymère qui éventuellement se bouche en stoppant l'électrofilature. Ce phénomène est du à la volatilité élevée de l'éthanol et de l'acétone par rapport à l'eau distillée utilisée lors des tests avec le POE. Ces alcools sont cependant essentiels à la dissolution complète du PVP et des précurseurs dans la solution initiale. Le premier test avec la solution PVP/Alum2- 4_1 a été produit jusqu'à ce que l'électrofilature stoppe à cause de la déposition de polymère sur l'aiguille. Les autres tests ont ensuite été stoppés à plusieurs reprises pour nettoyer le bout de l'aiguille et repartir l'électrofilature.

Les premières fibres mixtes PVP/aluminium 2,4 pentanedionate ont été analysées au MEB et à l'EDS (voir figure 25 et 26). L'analyse de l'image MEB a démontré que la moyenne des diamètres des fibres de l'échantillon est de 908,6 nm et que l'écart-type est de 114 pour un rapport de 0,125. L'échantillonnage de cette population est de 100 mesures. Ces fibres sont donc de 2 à 3 fois plus larges que les fibres de POE, même si la distance aiguille/collecteur est deux fois plus élevée. La volatilité supérieure des alcools utilisés dans cette solution confèrent une evaporation plus rapide du solvant par rapport à l'eau distillée, ce qui amène les fibres à se rigidifier plus rapidement.

L'analyse EDS illustre de façon quantitative la composition de la surface des fibres produites. On y retrouve sans surprise les pics de carbone, d'oxygène et d'aluminium correspondant au PVP et au précurseur d'aluminium. Les pics d'or et de palladium sont toujours présents étant donné qu'on dépose une couche composée de ces deux métaux pour améliorer la conductivité de l'échantillon lors de l'analyse MEB. Cette analyse indique seulement la présence relative des différents éléments dans les premiers quelques nanometres des fibres et ne donne pas d'information sur l'homogénéité des différents composants introduits dans la solution de départ. Ce spectre sera surtout utile en le comparant avec un spectre similaire provenant du même échantillon calciné au dessus de la température d'évaporation des ses composés organiques.

Les premières calcinations ont été effectuées avec un four n'offrant pas beaucoup de liberté quant à la vitesse de chauffage et de refroidissement de l'enceinte. Les deux rampes les plus basses correspondant à une vitesse lente (1,43 °C/min) et moyenne (2,11 °C/min) ont été utilisées pour calciner l'échantillon de la solution PVP/Alum2-4_l jusqu'à 600 °C. De plus, le refroidissement a été effectué en fermant le four et en laissant naturellement la température atteindre celle de la pièce. Les images MEB de ces deux échantillons (voir figure 27 et 28) démontrent que la morphologie fibreuse a complètement été perdue. L'échantillon calciné à 1,43 °C/min semble être formé de grains de 2 à 3 microns de diamètre alors que l'échantillon calciné à 2,11 °C/min est formé de domaine plus gros d'un diamètre entre 5 et 10 microns. Les analyses EDS des deux échantillons ont cependant permis de constater que la grande majorité des composés organiques à base de carbone ont

été calcinés et qu'un oxyde d'aluminium s'est bel et bien créé. On remarque aussi qu'une légère contamination en sodium et en calcium a eu lieu durant la calcination.

La première hypothèse expliquant la perte de la morphologie fibreuse était que la solution n'était pas assez riche en précurseur et que celui-ci ne remplissait pas uniformément la fibre. La calcination des fibres dans un tel contexte laisserait un amas de petites particules de précurseur qui se joindraient les unes aux autres dans un agencement n'ayant aucun lien, ou très peu, avec la morphologie de départ. C'est pourquoi une solution plus riche en précurseur (PVP/Alum2-4_2) a été produite pour remédier au problème. Entre temps, l'acquisition d'un four muni d'une programmation plus agile a permis de créer des programmes de calcination comprenant une rampe de chauffage de 1 °C/min et une rampe de refroidissement de 2 °C/min (voir figure 8).

Deuxième essai de fibres d'alumine : PVP/Alum2-4_2

Le premier échantillon de la solution PVP/Alum2-4_2 a donc été produit à partir d'une solution plus riche en précurseur d'aluminium et calciné selon un chauffage et un refroidissement plus lent que les différents échantillons de la solution PVP/Alum2-4_l. Malheureusement, seule l'analyse MEB après calcination correspondant à la figure 29 est disponible pour cet échantillon. On y observe des fibres d'un diamètre moyen de 252,1 nm pour un écart-type de 123 et un rapport écart-type/moyenne de 0,487. Cet échantillon correspond aux toutes premières fibres de céramique produites dans ce projet. Bien qu'aucune information sur la population des fibres avant calcination ne soit disponible, on peut penser que la calcination est responsable de ce rapport écart-type/moyenne très élevé. La décision a donc été prise de diminuer les rampes de chauffage et de refroidissement à 0,5 °C/min pour observer l'influence sur l'écart type des populations de fibres de céramique (voir figure 9). Le plateau à 50 °C a été enlevé pour diminuer le temps déjà assez élevé du programme de calcination.

Comparaison des précurseurs d'aluminium : Solution PVP/Alum2-4_2 vs solution PVP/IsoAl

En plus de tester les effets de la nouvelle calcination, les échantillons suivant issus des solutions PVP/Alum2-4_2 et PVP/IsoAl visent à comparer deux précurseurs d'aluminium et les effets de la distance aiguille/collecteur sur les fibres. Les deux précurseurs en question sont l'aluminium 2,4 pentanedionate et l'isopropoxide d'aluminium. Ce dernier précurseur a été envisagé suite à la lecture de l'article de Xia et al. [54] qui expose les résultats de l'électrofilature de fibres de TiÛ2 à partir d'une solution de PVP et de titane tetraisopropoxide. Les différentes distances aiguille/collecteur utilisées pour chaque solution sont de 10,5 cm, 17 cm et 25 cm.

On peut analyser l'effet du changement du programme de calcination en comparant l'échantillon de la solution PVP/Alum2-4_2 calciné avec le programme CARBOLITE_500C_1 (voir figure 29) avec les trois échantillons de la solution PVP/Alum2-4_2 calcinés avec le programme CARBOLITE_500C_2. Les histogrammes des diamètres de ces derniers échantillons avant et après calcination se retrouvent dans les figures 30 à 33, 36 et 37. Les moyennes du diamètre des fibres ainsi que les rapports écart- type/moyenne avant et après calcination sont résumés dans le tableau 3 pour chaque échantillon :

Tableau 3 - Populations de fibres avant et après calcination des échantillons de la solution PVP/Alum2-4 2 Programme de calcination Distance aiguille / collecteur Moyenne avant calcination Rapport avant calcination Moyenne après calcination Rapport après calcination CARBOLITE_500C_1 21 cm - - 252,1 nm 0,487 CARBOLITE_500C_2 25 cm 926,0 nm 0,209 264,3 nm 0,192 CARBOLITE_500C_2 17 cm 1125nm* 0,129 253,2 nm 0,302 CARBOLITE_500C_2 10,5 cm 1085 nm 0,132 247,0 nm 0,229 * Moyenne effectuée sur 110 mesures seulement

En comparant les rapports écart-type/moyenne après calcination des 4 échantillons, on distingue que le changement du programme de calcination a bel et bien augmenté l'homogénéité des populations de fibres. En général, la calcination semble diminuer l'homogénéité des populations de diamètres, bien que l'échantillon calciné avec le second programme à une distance de 25 cm soit semblable avant et après la calcination.

Le résultat le plus intéressant contenu dans ce tableau est l'influence inexistante de la distance aiguille/collecteur sur la moyenne du diamètre des fibres avant et après calcination. En fait, plus la distance est élevée, plus les fibres après calcination sont larges, ce qui peut être contre-intuitif à première vue. Il faut cependant se rappeler que les trois échantillons calcinés avec le programme CARBOLITE_500C_2 ont été produits à des tensions électriques différentes pour stabiliser le cône de Taylor. L'augmentation de la distance aiguille/collecteur peut donc être contrée par une tension plus élevée. Les tensions électriques utilisées lors des 3 dépôts étaient de 11 kV pour une distance de 25 cm, 10 kV pour une distance de 17 cm et de 8,8 kV pour une distance de 10,5 cm, ce qui se traduit respectivement par des rapports tension/distance de 0,44 kV/cm, 0,59 kV/cm et 0,84 kV/cm. Ces rapports sont plus appropriés pour expliquer les moyennes des diamètres après calcination. Il est cependant étrange que les moyennes avant calcination ne suivent pas cette tendance. Il est possible qu'un rapport tension/distance plus élevé amène les particules de précurseur à se disperser dans la fibre selon une densité plus faible qui n'a pas d'impacte sur le diamètre des fibres mixte PVP/précurseur. Cette densité plus faible ne serait observable qu'après la calcination sous la forme de fibres de céramique plus mince. D'autres tests doivent être effectués pour confirmer cette hypothèse.

La comparaison des deux précurseurs indique rapidement que la solution à base d'aluminium pentanedionate est plus appropriée que celle à base d'isopropoxide d'aluminium pour procéder à l'électrofilature. Les figures 38 et 40 représentant les fibres à base d'isopropoxide d'aluminium avant calcination sont parsemées de particules qui contaminent les échantillons. L'image 44 illustre l'image MEB en gros plan d'une de ces particules et son spectre EDS. On observe dans cette dernière figure que ces particules sont vraisemblablement des portions d'isopropoxide d'aluminium qui ne se sont pas dissoutes complètement lors du mélange de la solution. La domination du pic d'aluminium dans ce

spectre par rapport aux pics d'oxygène et de carbone est une bonne indication que la particule est composée de précurseur pur et non d'un mélange polymère/précurseur comme dans les spectres des figures 42 et 43. Les images MEB des fibres à base d'isopropoxide d'aluminium après calcination (voir figures 39 et 41) démontrent la conséquence d'une dissolution partielle du précurseur. Le diamètre des fibres est très hétérogène. En fait le concept de fibre n'est même plus adéquat pour référer à ce type de morphologie. Un réseau semble plus approprié car une certaine fusion s'est développée entre les fibres.

La comparaison des précurseurs avant calcination nous indique que le diamètre des fibres à base d'isopropoxide d'aluminium est nettement plus faible que celui des fibres à base d'aluminium 2,4 pentanedionate. Le pourcentage de PVP dans la solution de polymère qui était de 11,2 % du poids dans le cas de l'isopropoxide d'aluminium et de 15 % du poids dans la solution d'aluminium 2,4 pentanedionate est responsable de cette différence mais l'utilisation de solvants et de précurseurs différents dans la solution finale a sûrement affecté la réponse de la solution face à la tension électrique.

L'effet de la calcination sur la composition chimique des fibres peut être analysé en inspectant les spectres EDS des différents échantillons contenus dans les figures 34, 35, 42 et 43. Dans les 2 spectres après calcination des échantillons effectués d'une distance

aiguille/collecteur de 17 cm (voir les figures 35 et 43), on note un pic de carbone non négligeable alors que les spectres précédents des échantillons de la solution PVP/Alum2- 4_1 (voir figure 26, 27 et 28) démontrent que le pic de carbone est absent après calcination. Bien que la calcination du programme CARBOLITE_500C_2 soit de 500 °C seulement, cette température est supérieure à la température d'évaporation du polymère (environ 300 °C) d'où provient la majorité du carbone. Il est donc envisageable que le pic de carbone soit dû à une détection d'éléments qui ne font pas partie de l'échantillon.

Pour procéder à l'analyse EDS, les échantillons sont collés sur un substrat à l'aide d'une colle à base de carbone. Si l'échantillon est poreux ou constitué de fibres très minces comme dans notre cas, la détection de cette colle peut amener un pic de carbone venant contaminer le spectre. Les analyses EDS des échantillons non-poreux comme les calcinations trop rapides des échantillons de la solution PVP/Alum2-4 _1 (voir figures 27 et 28) et la particule de précurseur non dissoute (voir figure 44) ne

présentent en effet que des pics de carbone très faibles, ce qui prouve la contamination par la colle pour les échantillons fibreux. On constate néanmoins que l'intensité du pic de carbone par rapport aux pics d'oxygène et d'aluminium diminue avec la calcination pour les deux précurseurs (voir figure 34 et 35, 42 et 43).

Calcination sur substrat de cuivre et de silicium

Finalement, les derniers tests sur les fibres de la solution PVP/Alum2-4_2 visent à trouver un autre type de substrat que le verre pour accueillir les fibres qui vont éventuellement être calcinées. Les deux substrats analysés dans cette section sont le "wafer" de silicium et le grillage de cuivre. Ces deux matériaux ont l'avantage d'être conducteur et de résister à des températures élevées. Les deux substrats testés avec le POE, le verre et le papier d'aluminium, ne comportaient qu'un seul de ces aspects.

Les images MEB des deux échantillons dans les figures 45 et 46 démontrent que la morphologie des échantillons est très différente. Étant donné que le taux d'approvisionnement n'est pas identique dans les deux échantillons, on ne peut attribuer le diamètre moyen deux fois plus élevé des fibres sur le grillage de cuivre au substrat. Le taux plus élevé en début de déposition a sûrement contribué à cette différence. L'allure générale de l'échantillon sur "wafer" de silicium est plus typique des autres dépositions de fibres d'alumine faites auparavant. Les fibres sont bien distinctes et rectilignes alors que les fibres du grillage de cuivre sont emmêlées. Certains débris sont aussi visibles dans l'échantillon du grillage. Certaines parties du grillage peuvent avoir été arrachées durant la formation de l'oxyde d'aluminium. En général, le "wafer" de silicium démontre qu'il est plus adapté à la récolte des fibres que le grillage de cuivre.

Il est cependant intéressant d'analyser l'échantillon de grillage de cuivre dans son ensemble à l'aide de la figure 47 qui représente l'échantillon plus globalement. On y discerne clairement les mailles du grillage. Les mailles de la grille sont espacées de 1,2 mm alors que les mailles de l'échantillon après calcination sont larges d'un peu plus de 0,1 mm, soit un rapetissement d'environ 90 %. L'analyse des fibres avant et après calcination des

échantillons de la solution PVP/Alum2-4_2 produits lors de la comparaison des précurseurs démontrent cependant un plus faible rapetissement de 71 % à 77 %.

4.5 Résultats fibres de NiFe

2

0

4

et CoFe

2

0

4

Figure 48 - Image MEB et histogramme du diamètre des premières fibres de NiFe204 après calcination à 500°C

25 20 C 15 M K ■o

f 10

Ë

S 5 Moyenne : 481,7 nm Ecart-type : 178 Rapport : 0,369 - — —1 P"""! -de 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 1000 250 et +

Diamètres des fibres (nm)

Figure 49 - Analyse EDS des premières fibres de NiFe2Û4 après calcination à 500°C

J

d " y . •=. CJ Énergie (keV)

Figure 50 - Analyse XPS des premières fibres de NiFe204 après calcination à 500°C x ur y. C O — _y u JM -CJ -a CJ TJ B £ c Z

N o m Position (eV) F W H M (eV) Area A t o m e %

Ni Zn2p 1042.91 3.61 2810.0 0.43 Cu Cu 2p3/2 931.91 4.23 7676.4 1 3 6 Ni2p3/2 852.91 3 3 0 38218.6 12.17 A A J Fe2p 708.91 5.70 93459.2 27.14 zn 7W1A/ yi O i s 5 2 7 3 1 3.21 45755.9 5 0 3 8 C i s 28231 4.22 23363 7.22 C12p 19631 3 3 0 8 3 2 3 0 3 0 Fe O C Cl „ u. ——- ■ \ A < ■ ■ 1 1 1 1 . ' 1 ■ \ A <

Figure 51 - Image MEB des fibres PVP/NiFe2O4_500 après calcination

Largeur des rubans : 800 à 1250 nm Épaisseur des rubans : 130 nm

Figure 52 - Analyse EDS des fibres PVP/NiFe2O4_500 après calcination

CJ > o "y. C o

Element Line Wt% KW. Compound Fe KA1 53,49 34,82 FeO Ni KA1 24,5 15,18 NiO O KA1 22 50 Total 100 100 Total

^«4fo*mJ

Énergie (keV)

Figure 53 - Image MEB des fibres PVP/NiFe2O4_900 après calcination

[•f/^

' ^ " ^ , a B

Diamètre : de 150 à 700 nm

Figure 54 - Analyse EDS des fibres PVP/NiFe2O4_900 après calcination

y.

C CJ

'/

Element Line Wt% At% Compound Fe KA1 51,04 33,27 FeO Ni KA1 26,99 16,73 NK) O KA1 2138 50 Total 100 1(10 Total

w\ _W^^^^^w^y

*trWf Energie (keV)

Figure 55 - Image MEB des fibres PVP/CoFe2O4_500 après calcination

Largeur: 325 à 1000 nm Épaisseur : 150 nm

Figure 56 - Analyse EDS des fibres PVP/CoFe2O4_500 après calcination

VCJ y . C CJ

Element Une Wt% KW. Compound Fe KA1 51,67 33,7 FcO Co KA1 26,37 16J CoO O KA1 2136 50 Total 100 100 Total F, ' ^ « ^ ^ Énergie (keV)

25

Figure 57 - Image MEB et histogramme du diamètre des fibres PVP/CoFe2O4_900 après calcination

Moyenne : 322,7 nm Écart-type : 122 Rapport : 0,379 Échantillonnage : 94

de 150 150 200 250 300 350 400 450 Diamètres des fibres (nm)

500 550 600 et +

Figure 58 - Analyse EDS des fibres PVP/CoFe2O4_900 après calcination

Element Une Wt% At*/. Compound Fe KM 49,81 32,52 FeO Co KA] 28,25 17,48 CoO

o KA1 2134 50

Total 100 100 Total

Figure 59 - Courbe de magnétisation des fibres PVP/NiFe2O4_900 12 ■ | i | i | i , i 1 | I " J T - r 1 1 1 • '^nnk' 1 | I " J T - r 1 1 1 10 _{* ouur\} 1 | I " J T - r 1 1 1 — 10K J*zzs***J*'""?r' 8

_{r f f}

/ / "bO 6 _

J i

i j T 3 _{/ T l} E 4 /

f 1

<u / î / w 2 / 1 w 2 C _{/ i /} •2 o / / •2 o _j co r I "2 „ •S -2 r i - MJJ _{J 4 1} C -A dû - * / / J a » î J y S -6

_{t f}

r i i i y -8 _{y / ^ y ^ f} -10 _- -12 1 . 1 . 1 . 1 . . i . i . i . i . -500 -400 -300 -200 -100 0 100 200 300 400

Intensité du champ magnétique

500

Figure 60 - Courbe de magnétisation des fibres PVP/CoFe2O4_900

T — ■ — i — ■ -

,i aufrifjQrilif i n i r "--J^r *J

-400 -300 -200 -100 0 100 200 300

Intensité du champ magnétique

4.6 Analyse fibres de NiFe

2

0

4

et CoFe20

4

Les ferrures de nickel et de cobalt sont des matériaux bien connus pour leurs propriétés magnétiques. La forme brute de ces matériaux est classée dans la catégorie des matériaux ferrimagnétiques. Lorsque ces matériaux sont réduits à l'échelle nanométrique, leurs domaines magnétiques agissent indépendamment les uns des autres et les phénomènes thermiques réussissent à modifier l'orientation des moments magnétiques en absence de champ magnétique. Ce type de matériau est classé dans la catégorie du superparamagnétisme ayant le comportement des matériaux paramagnétiques et l'aimantation de saturation des matériaux ferromagnétiques.

Les objectifs de la production de fibres superparamgnétiques étaient de déterminer l'efficacité du montage automatisé par ES Master dans l'électrofilature d'une solution contenant des nitrates de fer, nickel et cobalt, de comparer la morphologie et les propriétés magnétiques des fibres de NiFe204 et de CoFe204 et enfin de comparer les calcinations à

500 °C et 900 °C.

Comme expliqué préalablement dans la section procédures expérimentales, le montage automatisé par ES Master muni du collecteur plat n'est pas adéquat pour procéder à l'électrofilature des solutions à base de nitrate de fer, nickel et cobalt. Une force mécanique doit attirer les fibres hors du champ électrique situé entre l'aiguille et le collecteur sans quoi elles y restent, créant un câble entre les deux. Le collecteur comprenant un cylindre rotatif relié à la masse électrique est donc utilisé pour l'électrofilature de fibres de NiFe204 et de CoFe204. Les premières fibres de NiFe204 ont été produites avec ce montage. L'image MEB, l'analyse EDS et l'analyse XPS de ces fibres se retrouvent respectivement dans les figures 48, 49 et 50.

L'image MEB et l'analyse du diamètre des fibres de l'échantillon démontrent que les fibres mesurent en moyenne 481,7 nm pour un rapport écart-type/moyenne de 0,369. Ce rapport assez élevé est dû à un pourcentage de fibres ayant un diamètre de plus d'un micron. Ces fibres semblent être orientées principalement nord/sud selon les références de l'image MEB alors que la majorité des fibres orientées est/ouest sont d'un plus faible diamètre. De plus, les fibres plus larges semblent s'être ramifiées en de plus petites fibres

dans certains cas. Les données du courant circulant dans la plaque collectrice était 15 fois plus élevées (1000 nA par rapport à 60 nA) pour cette solution que pour les solutions à base d'aluminium 2,4 pentanedionate et d'isopropoxide d'aluminium pour des distances aiguille/collecteur et des voltages semblables. Ces observations indiquent qu'une forme de ramification a eu lieu pour diminuer la densité de charge à la surface des fibres. Si la fibre

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