Techniques de dépôt

1.1.

Introduction

A partir de la solution stabilisée de nanocomposite vue précédemment, l’objectif est maintenant d’obtenir un film déposé sur un wafer de silicium (4 pouces – 100 mm et jusqu’à 8 pouces – 200 mm). Pour cela, nous allons considérer les différentes techniques de dépôt de matériaux en phase liquide qui sont disponibles. Nous allons ici en passer trois en revue – les principales – potentiellement adaptées à nos matériaux.

Il s’agit du dépôt par goutte, du dépôt par retrait vertical et du dépôt par centrifugation, qui sont représentés schématiquement dans la Figure 4.32.

Figure 4.32 Schéma des techniques de dépôt: par goutte (a), par retrait vertical (b) et par centrifugation (c) [67]

1.2.

Dépôt par goutte (drop-casting)

La méthode de dépôt par goutte est la technique la plus simple à utiliser pour l’obtention d’un film « sec » de nanoparticules. Elle consiste en le dépôt d’une goutte de suspension colloïdale sur un substrat solide puis en l’organisation des nanoparticules sur le substrat par évaporation du solvant. En général, le substrat sur lequel est déposée la goutte est chauffé, afin de permettre une évaporation plus rapide du solvant.

Dans un premier temps, une goutte de suspension colloïdale est déposée sur le substrat qui est mis à chauffer. Le solvant commence alors s’évaporer tandis que les particules viennent se concentrer à la surface du substrat sous l’effet de forces de capillarité. A la fin, on obtient un dépôt d’une

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monocouche, ou plusieurs couches, de nanoparticules plus ou moins régulier (cf. Figure 4.33). Il est à noter cependant que l’organisation des nanoparticules sur le substrat n’est que locale.

Figure 4.33 Schéma détaillé du dépôt par goutte

S’il s’agit de la méthode la plus simple à mettre en œuvre, le drop-casting est aussi la méthode la moins précise et reproductible. Park et al. ont proposé un système amélioré de dépôt par goutte dans leur étude datant de 2006 [68]. Ils y présentent la technique de drop-casting assistée par vapeur de solvant dont ils se sont servis pour fabriquer des films fins de polymères pour des transistors organiques (TFT). Elle consiste en le dépôt du polymère par drop-casting à l’intérieur d’une chambre chauffée à 70°C, hermétiquement fermée et en surpression de vapeur de solvant. La surpression est obtenue par la présence d’un réservoir à solvant (ici du toluène) qui crée au sein de la chambre une pression de vapeur élevée. Le substrat est placé sur un support au-dessus du niveau de solvant. Cette configuration augmente considérablement la durée d’évaporation du solvant.

La température élevée et l’augmentation de la durée d’évaporation rendent le procédé plus précis avec un meilleur contrôle de la géométrie du dépôt (épaisseur, uniformité, homogénéité). Si cette technique a fait ses preuves avec des polymères, elle n’a jamais été appliquée à un composite de polymère et n’est pas assez précise pour des procédés en microélectronique. Par contre, elle est très rentable du fait qu’il n’y a pas de perte de matériau lors de l’étape de dépôt.

1.3.

Dépôt par retrait vertical (dip-coating)

Dans la technique de dépôt par retrait vertical, le dépôt est assisté mécaniquement. Le substrat est par exemple immergé dans une solution de nanoparticules en position verticale puis il est retiré lentement de cette suspension (cf. Figure 4.34). Lors du retrait du substrat, la suspension remonte le long de sa surface par ascension capillaire. Il est possible de moduler la valeur de l’angle de contact dynamique qui contrôle la vitesse d’évaporation et l’épaisseur du dépôt obtenu. En général, cet angle étant faible, l’évaporation du solvant au niveau de la ligne triple (interface solvant/substrat/air) est importante.

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71 Figure 4.34 Schéma détaillé du dépôt par retrait vertical

La vitesse de retrait est l’un des paramètres clés de cette technique de dépôt car elle influence directement l’épaisseur du film obtenu : une vitesse élevée conduira à la formation d’un film mince, avec une forte probabilité d’obtention d’une monocouche. A l’inverse, si la vitesse est faible, le film obtenu sera épais et continu si le solvant possède un faible taux d’évaporation. Typiquement, la vitesse de retrait peut varier de  1 µm/s à  1 nm/s selon le type de moteur utilisé.

L’évaporation du solvant est le second facteur déterminant la qualité du dépôt. Il est très important que la vitesse d’évaporation soit constante tout au long du procédé sans quoi le risque est d’obtenir un profil du film parabolique.

Cette technique, qui est donc principalement régie par les phénomènes d’évaporation et capillarité, permet de déposer un large panel de matériaux allant des résines de polymères aux suspensions colloïdales de nanoparticules de FePt fonctionnalisées et aux formulations sol-gel de PZT par exemple [69]. Le principal intérêt de cette technique est que le dépôt peut se faire sur de grandes surfaces et pour des substrats de formes diverses sans nécessité de planéité. Son grand défaut vient du besoin d’un grand volume pour remplir le réservoir d’immersion du substrat, et rend cette technique excessivement coûteuse.

1.4.

Dépôt par centrifugation (spin-coating)

La technique de dépôt par centrifugation – plus communément appelée « spin-coating » – repose sur le dépôt d’une goutte de solution sur un substrat qui est fixé sur un support par aspiration à une centrifugeuse (ou « spinneur »). La rotation du support autour de son axe entraîne ensuite la rotation du substrat dans le plan. La solution vient alors s’étaler sur le substrat par force centrifuge avant que le solvant ne s’évapore complètement pour laisser place à un film plan (Figure 4.35).

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Figure 4.35 Schéma détaillé du dépôt par centrifugation Les paramètres d’utilisation d’un spinner sont l’accélération et la vitesse de rotation (exprimée en rpm : revolution per minute), ainsi que la durée de fonctionnement. Parmi ceux-ci, la vitesse de rotation est le paramètre qui influence le plus l’épaisseur du film obtenu : elle est inversement proportionnelle à la racine carrée de

Figure 4.36 Schéma de l’effet de bord

la vitesse de rotation – nous y reviendrons plus loin. Une faible vitesse de rotation donnera des films plus épais mais moins homogènes. Le film aura tendance à être plus épais sur la périphérie du substrat (effet de bord) et présentera des variations d’épaisseur souvent non négligeables sur toute la surface du substrat. Avec une rotation à vitesse plus importante, le film obtenu sera plus fin et son épaisseur sera homogène sur une grande surface (cf. Figure 4.36).

L’épaisseur du film est également dépendante de la viscosité de la solution de polymère ou de colloïdes. Plus elle sera visqueuse, plus l’épaisseur du film correspondant sera importante. La vitesse d’évaporation du solvant lors du couchage impacte également l’épaisseur finale du film : plus l’évaporation sera lente, plus le film sera mince.

Cette technique est couramment utilisée en microélectronique dans les étapes de lithographie (l’épaisseur ne variant que de quelques nm sur toute la surface du substrat) et de packaging pour l’étalement de résines (photosensibles, thermodurcissables etc.). Elle l’est également en optique et en microsystèmes pour le dépôt de couches d’oxydes fonctionnels (optiques, ferroélectriques, magnétiques etc.) associée à la méthode sol-gel. Son utilisation avec des solutions de nanocomposites est beaucoup plus récente. La perte de matière lors du dépôt est minime ce qui la rend attractive.

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