Comportement thermique et fraction massique

En parallèle des caractérisations par DSC, il est possible de réaliser des analyses thermogravimétriques (ATG) qui présentent l’avantage d’apporter une double information : elles donnent accès au comportement thermique des nanocomposites en comparaison au polymère P2 seul, et permettent la détermination de la fraction massique en nanoparticules avec une grande précision (± 0,01%). Les thermogrammes ATG des nanocomposites étudiés sont présentés dans la Figure 4.50.

Le polymère PS35k _{commence à se dégrader à partir de 232°C et se détériore entièrement à 479°C.} La masse résiduelle de produit (4,2%) peut être considérée comme négligeable. En ce qui concerne les nanocomposites des séries A et B, le comportement du polymère est légèrement différent. Dans le cas des nanocomposites de la série A, la dégradation du polymère a lieu de 283°C à 434°C pour les nanocomposites de cobalt et de 267°C à 445°C pour les nanocomposites de nickel. Dans le cas des nanocomposites de la série B, sa dégradation intervient à partir de 266°C et se poursuit jusqu’à 445°C pour les nanocomposites de cobalt et de 250°C à 445°C pour les nanocomposites de nickel. On remarque donc que la dégradation du polymère (PS35k_{) intervient plus tôt en température, et est} plus lente (T = 247°C pour PS35k _{contre 151°C et 178°C pour les nanocomposites de cobalt et nickel} de la série A et 179°C et 195°C pour les nanocomposites de cobalt et nickel de la série B). Enfin, on ne détecte pas ici la dégradation de la couche de polymère P1 (Pyr-PS5,6k), qui ne peut être séparée de celle du polymère P2 (PS35k) d’un point de vue chimique et d’un point de vue quantité relative.

Le polymère PSL commence lui à se dégrader à la même température que le polymère PS35k, après une légère dégradation préliminaire entre 100 et 200°C probablement due à l’évaporation de solvant (anisole) résiduel. Il est entièrement dégradé vers 450°C (masse résiduelle nulle). En ce qui concerne les nanocomposites, la dégradation du polymère s’opère de manière relativement similaire à celle du polymère seul. La dégradation du polymère a lieu de 300°C à  476°C pour les nanocomposites de la série C. Là aussi, la dégradation du polymère PSL seul intervient plus tôt que dans les nanocomposites (280°C contre 300°C). En revanche, l’écart de T est plus faible : 185°C pour le

polymère seul contre 176°C pour les nanocomposites).

Figure 4.50 Thermogrammes ATG des nanocomposites de cobalt (a) et de nickel (b) en comparaison avec le polymère P2

100 200 300 400 500 0 20 40 60 80 100 Masse (%) Température (°C) Co/C//P 1/P2-A Co/C//P 1/P2-B Co/C//P 1/P2-C P 2 B1 B2 B3 B4 C1b C1a PSL B4PS35k A 100 200 300 400 500 0 20 40 60 80 100 Température (°C) Ni/C//P1/P2-A Ni/C//P1/P2-B P2 B3 B2 B1 A PS35k a b

Chapitre 4. Procédé de fabrication et films de nanocomposites

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Pour aller plus loin, et en considérant que le polymère P2 est capable de se dégrader complètement dans la gamme de température choisie, nous avons tiré profit de ces analyses ATG pour déterminer systématiquement la fraction massique en nanoparticules xm des divers nanocomposites étudiés. Pour

des raisons de cohérence, et suivant les propriétés physiques étudiées, il peut être plus adéquat de considérer la fraction volumique en nanoparticules xv. Pour l’obtenir, il est nécessaire de convertir la

fraction massique en fraction volumique. La conversion s’obtient en appliquant l’Equation 4.2.

𝑥

𝑣

=

₁₊𝜌𝑀1 𝜌𝑃2.

1 𝑥𝑚−1

Équation 4.2

où M et P2 sont les masses volumiques des nanoparticules et du polymère P2, respectivement. CoNi = 8,9 g/cm3, P2 = 1,06 g/cm3.

Un résumé des valeurs obtenues pour xm et xv est présenté dans le Tableau 4.8. Il est intéressant de

remarquer que les échantillons de la série A ont une fraction en nanoparticules plus élevée que les

échantillons de la série B correspondante (c’est-à-dire les échantillons B2 préparés avec

mi = 300 mg). De manière générale, le procédé de formulation et dépôt de films de nanocomposites

permet d’obtenir des nanocomposites fortement chargés en nanoparticules puisqu’on atteint des valeurs de xm de  70% dans les deux cas (cobalt et nickel), ce qui est dans les ordres de grandeurs

des plus forts taux de charge obtenus pour des nanocomposites d’après la littérature.

Tableau 4.8 Fractions massiques et volumiques des nanocomposites

Echantillon xm déterminée par ATG xv calculée par 4.3

Co/C//P1/P2-A2 66,7% 19,3% Ni/C//P1/P2-A2 63,5% 17,2% Co/C//P1/P2-B1 42,0% 7,9% Co/C//P1/P2-B2 49,8% 10,6% Co/C//P1/P2-B3 68,5% 20,6% Co/C//P1/P2-B4 72,0% 23,4% Ni/C//P1/P2-B1 45,0% 8,9% Ni/C//P1/P2-B2 47,9% 9,9% Ni/C//P1/P2-B3 65,2% 18,2% Co/C/P1/P2-C1a 17,5% 2,5% Co/C/P1/P2-C1b 47,2% 9,6%

Chapitre 4. Procédé de fabrication et films de nanocomposites

89 Il est également instructif de corréler la fraction massique des films xm à la fraction massique initiale

xm,i introduite lors de la formulation de chaque nanocomposite. En effet, les propriétés finales de tels

nanocomposites sont en lien direct avec leur fraction (massique ou volumique) obtenue. Si cette dernière diffère significativement des prévisions alors un écart substantiel avec les propriétés souhaitées est à attendre. xm,i est calculé de la manière suivante :

𝑥

𝑚,𝑖

=

_𝑚 𝑚𝑖

𝑖+𝑚𝑃2

× 100

Équation 4.3 où mi = 100, 300, 500 ou 700 mg et mP2 est la quantité de polymère P2 introduite initialement dans la formulation, mP2 = 1,5 g pour les séries B et C, et 0,3 g pour la série A.

Le graphe résultant pour les séries A et B est présenté dans la Figure 4.51. Pour les deux types de composites de la série B, la relation entre xm et xm,i n’est pas du tout linéaire et correspond à une

tendance logarithmique. Les composites de la série A montrent eux des valeurs un peu plus éloignées de la tendance. A première vue, il peut être surprenant de constater que la fraction massique obtenue est supérieure à la fraction massique initialement introduite lors de la formulation alors qu’on s’attendrait plutôt à une perte en nanoparticules, par exemple avec le rejet des très petites particules résiduelles non greffées ou à l’opposé celui des très grosses particules en raison de leur masse qui est considérablement plus élevée que celle du polymère. Comme expliqué dans [71], lors du phénomène de spin-coating, une certaine quantité d’excès de suspension colloïdale est susceptible d’être éjectée du substrat, à cause la force centrifuge lors de la rotation. Au contraire ici, cela signifie que majoritairement une partie du polymère P2 a été éliminée lors de l’étape du dépôt par spin-coating. De plus, le film pourrait continuer à s’amincir par écoulement radial et évaporation du solvant. Souvent, cela conduit à une séparation de phase du colloïde. Or, ici, aucune séparation de phase n’a été observée entre le polymère et les nanoparticules. Dans le cas présent, la situation est apparemment plus complexe probablement du fait qu’il ne s’agit pas d’une suspension diluée ou non interactive. En effet, le fait que les nanoparticules soient magnétiques et en forte concentration les rend collectivement dépendantes et les liaisons qui les lient au polymère support P2 (via P1) en font probablement une phase difficilement dissociable : c’est donc vraisemblablement le contraire qui se produit avec une élimination privilégiée de la fraction de polymère P2 « libre » plutôt que des particules. En conséquence, la fraction massique en nanoparticules augmente lors du dépôt (ce qui est plutôt favorable), augmentant également la viscosité de la formulation déposée et donc l’épaisseur du film. Toutefois, l’épaisseur finale et le taux de charge définitif sont pratiquement atteints en un temps très court, ce qui en fait un procédé fiable et reproductible.

Chapitre 4. Procédé de fabrication et films de nanocomposites

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Figure 4.51 Relation entre la fraction massique xm et la fraction massique initiale xm,i des nanocomposites

Enfin, à partir des résultats obtenus pour l’établissement de la spin-curve (Figure 4.39) pour les échantillons de Co/C//P1/P2, nous avons tracé dans la Figure 4.52 le graphe représentant l’effet de la vitesse de rotation ω sur le taux de charge définitif xm, pour les différentes valeurs de mi. Les résultats

montrent que la fraction massique moyenne des nanocomposites ne dépend pas de la vitesse de rotation. C’est le cas pour les échantillons élaborés à partir de mi = 300, 500 et 700 mg. Pour des

raisons pratiques, un seul point est disponible pour les échantillons élaborés à partir de mi = 100 mg

d’où l’absence de tendance. Cette observation confirme l’hypothèse de perte de polymère P2 et d’augmentation de la viscosité résultante dès les premières secondes pendant le spin-coating. Ainsi, la fraction massique finale est bien atteinte dès le début du dépôt, ce qui suggère que xm dépend peut-

être plus de l’accélération que de la vitesse ω.

Pour conclure, l’obtention d’une valeur constante et reproductible de xm indépendante de ω montre

la robustesse du procédé développé, et sa capacité à être appliqué à plus grande échelle. Son bon contrôle est notamment dû à la stabilité et l’homogénéité des formulations de nanocomposites obtenues. Seule la vitesse de rotation ω influence alors l’épaisseur du film obtenu, ce qui est un résultat sans précédent pour des nanocomposites métal/polymère fortement chargés.

0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100 Ni/C//P₁/P₂-A Co/C//P₁/P₂-B Ni/C//P₁/P₂-B xm ( %) x_m,i (%) Co/C//P₁/P₂-A

Chapitre 4. Procédé de fabrication et films de nanocomposites

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Figure 4.52 Relation entre la fraction massique xm et la vitesse de rotation ω, en fonction de la masse initiale mi,

pour les nanocomposites de Co/C//P1/P2-A

Dans le document Nanocomposites magnétiques à conductivité macroscopique nulle pour applications en RF (Page 98-102)