Chapitre 4. Procédé de fabrication et films de nanocomposites
3. Procédés innovants
4.4. Propriétés magnétiques statiques DC des films
4.4.5. Diagrammes de phases
Dans ce paragraphe, nous nous proposons de positionner les nanocomposites étudiés dans le cadre de cette thèse dans le domaine général des matériaux solides magnétiquement doux pour les applications hautes fréquences. Cela sera fait sous la forme de deux diagrammes de phases. Nous reprenons ici la nomenclature de Leslie-Pelecky [3] qui s’avère très utile pour définir les phases du domaine des matériaux magnétiques nanostructurés.
Le premier diagramme relie la taille des particules au champ coercitif Hc et est présenté dans la
Figure 4.61
.
Il est basé sur une représentation bien connue de Herzer datant de 1990 et complété en 1995 [80]. Les matériaux « Type C » et « Type D » mentionnés font référence aux polymères nanocomposites solides possédant une fraction volumique en nanoparticules intermédiaire (20 – 30%) et aux matériaux nanocristallins ou nanogranulaires possédant une fraction volumique en nanoparticules élevée (> 50%), respectivement.Chapitre 4. Procédé de fabrication et films de nanocomposites
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Figure 4.61 Diagramme de phase revisité pour les matériaux magnétiques doux, d’après Herzer [81]
(NiFe et FeCo [82], CoZrTa [83], CoZrNb [84], FeTaN [85], FeAl2O3 [86], FeHfNO[87] et CoZrO [88])
Le diagramme comporte plusieurs zones. La première correspond aux matériaux massifs polycristallins qui obéissent à la loi en 1/. La deuxième correspond aux matériaux amorphes et nanocristallins doux, qui suivent la loi en 6. La troisième concerne les matériaux plus récents nanocristallins doux et nanogranulaires (« Type D »). Une quatrième zone, correspondant à nos nanocomposites a été ajoutée (« Type C »). A l’intérieur de cette nouvelle zone, les nanocomposites de cobalt sont placés à droite et obéissent en principe à la loi en 1/ tandis que les nanocomposites de nickel, plus à gauche suivent en théorie la loi en 6. Il est alors clair que ces nanocomposites entrent parfaitement en compétition avec les matériaux doux existants, bien que Hc ait encore une
valeur intermédiaire.
Le deuxième diagramme (Figure 4.62) relie l’aimantation à saturation Ms et la résistivité déjà
évoquée plus haut. Les mêmes matériaux y sont représentés, auxquels ont été ajoutées les céramiques commerciales de ferrites. On propose ici un bref rappel sur ces matériaux historiques. Les ferrites sont définies comme des spinelles de MFe2O4 (M = Mn, Co, Ni, Zn ou Mg). Elles sont largement utilisées pour des applications électroniques depuis plus d’un demi-siècle [89]. On peut les classer en deux catégories : les ferrites Ni-Zn avec une résistivité élevée de l’ordre de 1011 - 1014 µΩ.cm et les ferrites Mn-Zn avec une résistivité intermédiaire 107 - 109 µΩ.cm. Les composés Mn-Zn possèdent des aimantations à saturation plus élevées (jusqu’à 0,53 T) par rapport aux composés Ni-Zn (0,47 T). Les deux fournisseurs principaux sont TDK pour le Mn-Zn et Kyocera pour Ni-Zn. Nous précisons que la comparaison est faite dans un contexte d’applications RF, dans la gamme 1 – 12 GHz. Les matériaux pour les fréquences plus basses (kHz – MHz) ne sont pas considérés ici.
Chapitre 4. Procédé de fabrication et films de nanocomposites
103 Figure 4.62 Diagramme de phase des matériaux magnétiques pour la RF
(NiFe et FeCo [82], CoZrTa [83], CoZrNb [84], FeTaN [85], FeAl2O3 [86], FeHfNO[87] et CoZrO [88])
Ici, les matériaux massifs polycristallins constituent la première phase qui s’étend de 2,4 T (valeur maximale) à un peu moins de 102 µ.cm. Les matériaux amorphes et nanocristallins doux suivent, avec une deuxième phase allant de 2 T à 103 µ.cm. La phase suivante, celle des matériaux « Type D », va jusqu’à 104 µ.cm avec une valeur d’aimantation déjà plus faible (1 T et moins). La phase à plus faible aimantation (≤ 0.5T) est celle des ferrites qui se trouvent dans la zone des très fortes résistivités (107 à 1014 µΩ.cm). La dernière phase – celle de nos nanocomposites – fait la liaison entre les ferrites et les matériaux « Type D ». Il s’agit bien d’une zone laissée vide dans l’état de l’art actuel du domaine. Le potentiel concurrentiel des nanocomposites de M/C est donc bien confirmé. Ils permettent même d’espérer des valeurs d’aimantation significativement plus élevées que celle des ferrites, tout en restant dans la plage des fortes résistivités. Les films de nanocomposites M/C//P1/P2 proposés remplissent à ce stade le cahier des charges fixés sur la base de caractéristiques physiques DC. Ils semblent donc être tout à fait appropriés pour des applications RF, ce qui sera examiné au Chapitre 5.
5. Conclusion
Dans ce chapitre, nous avons tout d’abord été en mesure de détailler la technique de spin-coating. Les conditions de dépôt ont dû être entièrement revues et optimisées, notamment grâce à l’établissement de spin-curves – entièrement originales pour ce type de suspensions magnétiques – sur une large gamme de fractions volumiques en nanoparticules. Ces abaques ont pu être analysés, par comparaison aux spin-curves plus classiques des résines couramment utilisées en lithographie. Un écart à la tendance, lié à l’éjection de polymère plutôt que de nanoparticules lors du dépôt, a été observé. Au final, le procédé de dépôt est conforme à nos objectifs d’uniformité, de robustesse et de reproductibilité. Les caractérisations morphologiques et structurales ont fait état de films d’épaisseur
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micrométrique, plans en surface et avec une faible rugosité de surface (après planarisation). Des taux de charge volumiques modulables pouvant atteindre des valeurs remarquables (25% pour les plus chargés) ont été démontrés.
Nous avons ensuite explicité la démarche qui nous a encouragé à protéger par des demandes de dépôt de brevet deux procédés innovants, dérivés de la nanoimpression, la planarisation et le transfert sur un autre substrat, notamment flexible, des films de nanocomposites.
Ensuite les propriétés physiques DC des films de nanocomposites ont été déterminées tour à tour par des études approfondies des caractéristiques magnétiques et électriques. Les résultats montrent des films présentant des aimantations à saturation élevées pour les plus chargés combinées à de très fortes résistivités. Le caractère ferromagnétique dipolaire a été confirmé. Ainsi, il se dégage une combinaison exceptionnelle avec les films de cobalt : 0,6 T et 1,1.1010 µ.cm. Un résultat intermédiaire est établi avec le nickel : 0,05 T et 2,2. 1012 µ.cm, mais un rapport M
s/Hk inversé
pourrait s’avérer avantageux en dynamique. Il a également été montré que ces mêmes propriétés ne dépendaient pas de la planarisation ni du transfert sur membrane Obducat®.
Enfin, ces nanocomposites ont été positionnés dans deux diagrammes de phase parmi les matériaux déjà existants pour la RF. Nous avons conclu qu’ils constituent une nouvelle phase de matériaux magnétiques artificiels entrant dans l’état de l’art. Finalement, ces caractérisations sur films de nanocomposites magnétiques montrent leur aptitude potentielle à être intégrés en RF. Cette partie, plus applicative, sera abordée dans le Chapitre 5 où la réalisation et la caractérisation de véhicules de tests est détaillée.
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