2. Méthodes, instrumentation et modélisation
2.2. Les techniques de caractérisation
Trois techniques ont été utilisées de manière routinière pour caractériser les monocouches LB. Chacune d’elles collectent des informations différentes. La microscopie à force atomique (AFM) permet d’observer la morphologie des BCs et l’homogénéité de la monocouche à l’échelle micro et nanométrique. La microscopie électronique en transmission (TEM) renseigne d’avantage sur la dispersion, la taille et l’organisation des NPs dans les phases de polymères. Enfin, la spectroscopie ultraviolet-visible (UV-Vis) évalue les propriétés plasmoniques et optiques des films élaborés.
2.2.1. Microscopie à force atomique
L’AFM fait partie de la famille des microscopes à sonde à balayage (scanning probe microscope). Il utilise une pointe qui scanne la surface d’un échantillon et un ordinateur qui la reconstitue en fonction des données collectées, avec une précision de l’ordre du nanomètre.
Le premier de cette famille d’appareils à avoir vu le jour est le microscope à effet tunnel (STM). Il a été créé par Binnig et Rohrer qui ont reçu le prix Nobel de physique en 1986. Ce microscope est seulement applicable aux matériaux conducteurs car il utilise le courant tunnel passant entre une pointe métallique et une surface. Pour contourner cette limitation, l’AFM a été développé quelques années plus tard.7 Aujourd’hui, l’AFM est
présent dans les milliers de laboratoires de recherche car il s’applique à tous les types de surfaces, ne nécessite aucune préparation du matériau et peut s’utiliser dans des conditions ambiantes.8
La microscopie AFM mesure les forces interatomiques qui s’appliquent entre une pointe et une surface en fonction de leur distance de séparation. L’énergie d’interaction s’exprime souvent par le potentiel de Lennard- Jones (Figure 2-4a), qui combine les forces d’attractions de van der Waals avec la répulsion de Pauli entre les électrons de deux atomes.
Pour une analyse en AFM, on se sert d’une pointe fixée à l’extrémité d’un levier microscopique qui fléchit à cause des interactions avec la surface. Le levier et la pointe peuvent être décrits par un système masse- ressort9, comme représenté sur le schéma de la Figure 2-4b.
Figure 2-4. Potentiel de Lennard-Jones (a) dans le cas d’un AFM. Schéma (b) représentant la pointe de l’AFM accrochée au levier ainsi que sa modélisation par un système masse-ressort.
Dans ce système, la force de rappel du ressort (K) contrebalance les forces d’interaction entre la surface et la pointe. La force de rappel, fonction de la distance pointe-surface (D), peut être calculée par le produit de la raideur du levier et de l’amplitude de déformation (Z).9 Cette dernière est mesurée optiquement, grâce à un
position de l’échantillon grâce à une boucle de rétroaction.9 Les déplacements de l’échantillon sont enregistrés
par un ordinateur et utilisés pour reconstruire l’image de la surface. Le schéma général d’un AFM est repris à la Figure 2-5.
Figure 2-5. Schéma général et photo d’un AFM et de ses différents constituants.
Il existe différents modes de fonctionnement d’un AFM.10 Le premier est le mode contact, où la pointe touche
la surface. C’est le mode le plus simple mais il souffre parfois de problèmes comme un vieillissement prématuré de la pointe ou une dégradation de la surface lors de l’analyse.
Dans les cas où la pointe endommage trop l’échantillon, il est possible d’utiliser le mode non-contact. Le balayage s’effectue alors à quelques nanomètres au-dessus de la surface et les forces d’attractions de van der Waals sont détectées. Cependant, ces forces sont plus faibles que les forces répulsives mesurées lors de l’imagerie en mode contact et la détection des variations est plus compliquée.
Pour éviter les problèmes inhérents aux deux modes précédents, le mode tapping est souvent préféré.10 Le
levier oscille à sa fréquence de résonance et la pointe alterne rapidement entre le mode contact qui assure une bonne résolution et le mode non-contact pour éviter la destruction de l’échantillon. Lorsque la pointe interagit avec la surface, l’amplitude de l’oscillation diminue. Inversement, en présence d’un trou, l’amplitude de l’oscillation augmente. En pratique, l’oscillation est maintenue constante et on enregistre plutôt les variations de forces nécessaires à sa conservation. De plus, en s’intéressant à la phase de l’oscillation, des informations peuvent être obtenues sur la viscoélasticité de la surface. C’est particulièrement utile pour l’analyse de systèmes hétérogènes.
La totalité des expériences réalisées dans cette thèse a été faite en mode tapping. Deux types de pointes ont servi pour l’imagerie : des pointes normales avec un rayon de courbure d’environ 10 nm et des pointes haute
résolution de courbure plus faible (1 nm). La hauteur, la phase et l’amplitude du système pointe-levier ont été enregistrées à chaque fois, permettant souvent de faire la distinction entre les NPs et les polymères.
2.2.2. Microscopie électronique à transmission
La microscopie électronique à transmission (TEM) est fortement similaire à la microscopie optique conventionnelle. La différence réside dans le type de faisceau qui traverse l’échantillon. En microscopie électronique, ce sont des électrons et ils permettent un bien meilleur grossissement. En effet, la résolution d’un microscope est surtout limitée par la longueur d’onde du faisceau d’analyse, et elle est beaucoup plus petite dans le cas d’un faisceau d’électron.11
Généralement, les électrons sont générés à partir d’un fil de tungstène ou d’un cristal de LaB6 soumis à un
intense chauffage électrique et ils sont accélérés par une anode. Pour diriger le faisceau à travers l’appareil, on utilise des lentilles électriques ou magnétiques capables de dévier les électrons en raison de leur charge électrique.12 Au moment du contact avec l’échantillon, le faisceau sera en partie dévié et en partie absorbé,
produisant ainsi un contraste et une image.11 Un système de ultra-haut vide est indispensable pour éviter la
contamination de la surface et les collisions entre les électrons et des molécules de gaz. La photo et le schéma général d’un tel microscope sont fournis à la Figure 2-6.
Figure 2-6. Photo (a) et représentation schématique (b) du TEM employé lors des analyses de microscopie électronique.
Lors de l’impact entre le faisceau d’électron et la matière, plusieurs phénomènes peuvent également fournir des informations sur l’échantillon. Par exemple, les électrons peuvent être déviés, ou rétrodiffusés.
permet parfois de faire de l’EDX (energie dispersive x-ray spectroscopy), ou encore du EELS (electron energy loss spectroscopy).
On notera également qu’il existe un autre type de microscope électronique, dit à balayage (SEM), où les électrons ne traversent pas l’échantillon. Dans cette thèse, c’est le TEM qui a surtout été sélectionné pour la visualisation.
2.2.3. Spectroscopie UV-Visible
La spectroscopie ultraviolet et visible (UV-Vis) est une mesure de l’atténuation de la lumière lorsqu’elle rentre en contact avec un échantillon. Les résultats de la technique sont représentés sous forme de spectres d’absorption. Nous choisirons plutôt de parler de spectres d’extinction dans cette thèse. En effet, l’atténuation de la lumière peut être due à l’absorption, mais aussi à d’autres phénomènes comme la diffusion. Même si dans bien des cas ces phénomènes ne sont pas importants, ils ne doivent pas être négligés dans l’étude des entités plasmoniques.
Les appareils les plus simples sont généralement composés d’une source de lumière, d’une cellule de mesure et d’un détecteur. Même s’il existe plusieurs géométries d’analyse, nous n’avons utilisé que la transmission à travers l’échantillon. Les longueurs d’ondes employées sont généralement comprises entre 190 nm et 900 nm.13 Il est difficile d’aller à des longueurs d’ondes plus courtes en raison de l’absorption des gaz
atmosphériques.
La spectroscopie UV-Vis a deux grandes utilités : l’analyse quantitative et la caractérisation des propriétés optiques des matériaux.13 Dans le premier cas, la quantification des analytes est rendue possible grâce à la loi
de Beer-Lambert. C’est une relation mathématique linéaire entre l’absorbance à une longueur d’onde et la concentration du composé qui absorbe. Dans cette thèse, la technique n’a servi que pour la caractérisation des propriétés optiques des matériaux étudiés et aucune analyse quantitative n’a été réalisée. Cependant, il est intéressant de savoir que la longueur d’onde du maximum de la bande plamonique est directement reliée à la taille des NPs. L’intensité du spectre est aussi fonction de la concentration de l’échantillon. Enfin, la largeur de la bande permet d’estimer la polydispersité des colloïdes.14
Grâce à la présence d’un détecteur infrarouge au PbS, l’appareil permet dans notre cas de réaliser des analyses dans le proche infrarouge jusqu’à 3300 nm. Cela fut bien utile, par exemple pour la caractérisation des assemblages de NPs fortement couplées.