Films Langmuir-Blodgett composés de copolymères
di-blocs et de nanoparticules métalliques
Thèse
Jean-François Lemineur
Doctorat en chimie
Philosophiæ doctor (Ph. D.)
Québec, Canada
© Jean-François Lemineur, 2017
Films Langmuir-Blodgett composés de copolymères
di-blocs et de nanoparticules métalliques
Thèse
Jean-François Lemineur
Sous la direction de :
Résumé
Cette thèse de doctorat étudie l’auto-assemblage de copolymères di-blocs et de nanoparticules métalliques à l’interface air-eau. Les nanoparticules métalliques peuvent interagir fortement avec la lumière grâce à l’oscillation collective des électrons de conduction. Ce phénomène, qu’on appelle le plasmon de surface localisé, offre d’importantes perspectives dans l’élaboration de matériaux optiques. Cependant, la force et la fréquence du plasmon de surface varient significativement en fonction de plusieurs paramètres dont l’arrangement des nanoparticules. Les copolymères à blocs, quant à eux, ont la capacité de former des domaines de morphologies définies à la surface de l’eau et représentent une voie simple pour organiser les nanoparticules en deux dimensions. Avec la technique Langmuir-Blodgett, il a été possible de former des monocouches composites de nanoparticules et de copolymères, et de les transférer sur des substrats solides. Les films composites Langmuir-Blodgett ont été caractérisés par microscopie à force atomique et par microscopie électronique en transmission. Plusieurs auto-assemblages, incluant des agrégats, des systèmes cœur-satellites, des cercles et des lignes de nanoparticules ont été observés. Les caractéristiques structurales de ces assemblages peuvent être ajustées avec précision en modifiant l’organisation des copolymères et la longueur des ligands thioalcanes à la surface des nanoparticules. De plus, une procédure de recroissance in
situ a été développée pour augmenter la taille des nanoparticules incorporées sans altérer l’ordre des
monocouches.
Les propriétés optiques des auto-assemblages ont ensuite été étudiées expérimentalement et comparées à des simulations théoriques par l’approximation aux dipôles discrets. Une attention particulière a été portée aux nanocercles qui sont des structures hautement symétriques et compliquées à obtenir avec d’autres méthodes. Enfin, la thèse se termine par une série d’expériences préliminaires destinées à évaluer l’utilité de ce type de monocouches pour des applications de détection.
Abstract
The present Ph. D. thesis treats the investigation of the self-assembly of block copolymers and metallic nanoparticles at the air-water interface. Metallic nanoparticles interact strongly with light because of the collective oscillation of the conduction electrons. This phenomenon is called the localized surface plasmon resonance and offer significant promise in the development of optical materials. However, the strength and frequency of the surface plasmon depend on several parameters, including details of the arrangement of the nanoparticles. As block copolymers can form nanodomains at the surface of water, they represent a simple way to organize nanoparticles in two dimensions. With the help of the Langmuir-Blodgett technique, it has been possible to form composite monolayers composed of nanoparticles and block copolymers, which are transferable on solid substrate.
The Langmuir-Blodgett composite films have been characterized both by atomic force microscopy and transmission electron microscopy. Several self-assemblies, including aggregates, core-satellite structures, nanorings, and particle lines have been observed. The structural characteristics of these assemblies can be tuned precisely by modifying the copolymer organization and the capping ligand length at the nanoparticle surface. In addition, an in situ regrowth procedure has been developed to increase the size of the incorporated nanoparticles without losing the order of the monolayers.
Then, optical properties of the self-assemblies have been investigated experimentally and compared to theoretical calculations by the discrete dipole approximation. Particular attention has been paid to the nanoring structures, which are highly symmetrical and complicated to obtain with other fabrication procedures.
Finally, the thesis presents a series of preliminary experiments intended to assess the usefulness of the monolayers for sensing applications.
Table des matières
Résumé ... III Abstract ... IV Table des matières ... V Liste des tableaux ... IX Liste des illustrations... X Liste des abréviations ... XVIII Remerciements ... XIX Avant-propos ... XX
1. Introduction ... 1
1.1. Les nanomatériaux ... 1
1.2. Objectifs du projet ... 3
1.3. Les copolymères di-blocs ... 4
1.4. Les nanoparticules métalliques ... 6
1.5. Le plasmon de surface localisé ... 8
1.5.1. Le type de métal ... 9
1.5.2. La taille de la nanoparticule ... 10
1.5.3. La forme de la nanoparticule ... 11
1.5.4. Le milieu entourant la nanoparticule ... 11
1.5.5. Les couplages inter-particulaires ... 12
1.6. Auto-assemblage de nanoparticules ... 12
1.6.1. Auto-assemblage direct ... 13
1.6.2. Auto-assemblage assisté ... 13
1.6.3. Auto-assemblage à l’interface air-eau ... 14
1.7. Applications ... 16
1.8. Références ... 17
2. Méthodes, instrumentation et modélisation ... 25
2.1. La technique Langmuir-Blodgett... 25
2.1.1. Le dispositif expérimental ... 25
2.1.2. La pression de surface ... 27
2.1.3. Isotherme de compression ... 28
2.1.4. Transfert ... 28
2.2. Les techniques de caractérisation ... 29
2.2.1. Microscopie à force atomique ... 30
2.2.2. Microscopie électronique à transmission ... 32
2.2.3. Spectroscopie UV-Visible ... 33
2.3. Modélisation par l’approximation aux dipôles discrets... 34
2.4. Références ... 35
3. Les copolymères di-blocs à l’interface air/eau ... 37
3.1. Section 1. Structure of block copolymer micelles at the air/water interface ... 37
3.1.1. Introduction ... 37
3.1.2. Experimental section ... 38
3.1.4. Conclusions ... 49
3.2. Section 2. Travaux d’optimisation complémentaires ... 50
3.2.1. Influence de la procédure de déposition et d’une molécule structurante ... 50
3.2.2. Influence de la pression de surface ... 52
3.2.3. Influence du solvant de déposition et de la température ... 54
3.3. Références ... 55
4. Impact de la concentration et de la longueur des ligands sur l’organisation des nanoparticules dans des micelles de surface et des nanolamelles ... 59
Impact of the concentration and the capping ligand length on the organization of nanoparticles in Langmuir-Blodgett surface micelles and nanostrands ... 59
Résumé ... 59 Abstract ... 59 4.1. Introduction ... 59 4.2. Experimental methods ... 60 4.2.1. Materials ... 60 4.2.2. Nanoparticle synthesis ... 61
4.2.3. Substrate and film preparation ... 62
4.2.4. Monolayer characterisation ... 63
4.3. Results and discussion ... 63
4.3.1. Nanoparticles ... 63
4.3.2. Langmuir-Blodgett films of block copolymers ... 64
4.3.3. Composite films ... 65
4.4. Conclusions ... 73
4.5. Supporting information ... 74
4.6. Références ... 77
5. Croissance contrôlée de nanoparticules pré-organisées dans des monocouches Langmuir-Blodgett .... 82
Controlled growth of gold nanoparticles pre-organized in Langmuir-Blodgett monolayers ... 82
Résumé ... 82
Abstract ... 82
5.1. Introduction ... 83
5.2. Experimental methods ... 84
5.2.1. Materials ... 84
5.2.2. Synthesis of gold seed nanoparticles ... 85
5.2.3. Langmuir-Blodgett film formation ... 85
5.2.4. In situ growth procedure ... 85
5.2.5. Monolayer characterization ... 86
5.3. Results and discussion ... 86
5.3.1. Organization of gold seeds ... 86
5.3.2. Growth of NPs organized by surface micelles ... 88
5.6. Complément d’information : effet de la température sur la procédure de recroissance ... 100
5.7. Références ... 101
6. Modulation de la taille de nanocercles plasmoniques obtenus par l’auto-assemblage de nanoparticules d’or et de copolymères à blocs ... 106
Size-modulation of Plasmonic Nanorings obtained by the Self-assembly of Gold Nanoparticles and Block Copolymers ... 106 Résumé ... 106 Abstract ... 106 6.1. Introduction ... 107 6.2. Methods ... 108 6.2.1. Synthesis of gold NPs ... 108 6.2.2. Spreading solutions ... 108
6.2.3. Langmuir-Blodgett film formation ... 108
6.2.4. In situ NP regrowth ... 109
6.2.5. Characterisation techniques ... 109
6.3. Results ... 110
6.3.1. Modification of surface micelle diameter ... 110
6.3.2. Modification of surface micelle spacing ... 112
6.3.3. Modification of plasmonic ring diameter... 112
6.3.4. Modification of the thickness of the rings ... 114
6.3.5. Optical properties of gold NP rings ... 115
6.4. Conclusions ... 118
6.5. Supporting Information ... 119
6.6. Complément d’information : films composites avec des nanobâtonnets ... 121
6.7. Références ... 123
7. Les nanocercles plasmoniques comme substrat pour la détection LSPR et le SERS ... 126
7.1. Introduction ... 126
7.1.1. Les nanocercles et la détection LSPR ... 126
7.1.2. Les nanocercles et la diffusion Raman exaltée ... 127
7.2. Résultats ... 128
7.2.1. Préparation des nanocercles ... 128
7.2.2. Sensibilité des nanocercles à l’indice de réfraction ... 129
7.2.3. Les nanocercles comme substrat pour le SERS ... 133
7.3. Conclusion ... 136
7.4. Complément d’information : analogie avec des lignes de particules ... 136
7.5. Références ... 138
8. Etudes d’exploration ... 143
8.1. Introduction ... 143
8.2. Films LB avec un composant fluorescent ... 143
8.2.1. Monocouches composites avec du pérylène ... 144
8.2.2. Monocouches composites avec des points quantiques ... 147
8.3. Films composites avec des nanoparticules magnétiques... 149
8.4. Films composites avec des copolymères partiellement fluorés ... 151
8.6. Conclusion ... 159 8.7. Références ... 159 9. Conclusion et perspectives ... 163
Liste des tableaux
Table 3-1. Specifications of the NCs used in this study. ... 38
Table 3-2. Characteristics of the surface micelles formed after the deposition of 1.8 mg/mL of BCs in chloroform at the air/water interface, the compression at 15 mN/m and the transfer of the resulting monolayer on glass substrate. ... 42
Table 3-3. Surface coverage, grafting density and distance between junction points calculated from the AFM height for each kind of surface micelles. ... 43
Table 3-4. Mean area per hydrophilic repeat unit at monolayer transfer, calculated and measured ratio of the PS domains to the total area and aggregation number for each monolayer. ... 45
Table 3-5. Dimension of hydrophilic segregated disk, extended chain length and PS domain diameter calculated from the equation 3-5 and the upper limit for micelle separation, for each monolayer. ... 47
Tableau 3-6. Solvants employés dans la formation des lamelles cinétiquement gelées et températures d’évaporation correspondantes. ... 55
Table 4-1. IR Band positions of alkyl chains grafted at the surface of gold NPs. ... 76
Table 5-1. Molecular weight characteristics of the polymers used in the present study. ... 84
Table 6-1. Molecular weight characteristics of polymers used in this study. ... 108
Table 6-2. Evolution of surface micelle dimensions, as determined from AFM images, of PS-b-P2VP/PS composite films as a function of PS homopolymer content. ... 111
Table 6-3. Surface micelle dimensions in the presence of C8-NPs, evaluated from AFM images, as a function of PS homopolymer concentration. ... 113
Tableau 6-4. Quantités de nitrate d’argent utilisées dans la synthèse et caractéristiques géométriques des nanobâtonnets obtenus à partir de plusieurs images TEM. ... 121
Tableau 7-1. Caractéristiques exactes des monocouches testées pour la détection LSPR. Ces valeurs ont été mesurées sur base de plusieurs images TEM représentatives. ... 130
Liste des illustrations
Figure 1-1. Nombre d’articles scientifiques publiés chaque année depuis l’an 2000, ayant comme sujet «les nanomatériaux». La figure a été réalisée au moyen de la base de données «web of science». ... 1 Figure 1-2. Schéma qui illustre les deux grandes approches de fabrication des nanomatériaux, soit les
stratégies «top down» et «bottom up». ... 2 Figure 1-3. Représentation schématique de la structure de trois différents types de copolymères nommés en
fonction de la répartition des monomères. Le copolymère di-blocs est encadré. ... 4 Figure 1-4. Diagramme de phase (a) et illustration des microstructures (b) formées par l’organisation de
molécules de BCs. Les domaines visibles sur la figure (b) sont occupés par le bloc minoritaire.20 ... 5
Figure 1-5. Représentation schématique de la structure d’une micelle de surface constituée de BCs. Le bloc hydrophobe est constitué de poly(styrène) (PS) et le bloc hydrophile de poly(2-vinylpyridine) (P2VP). .... 6 Figure 1-6. Diagramme de LaMer qui modélise les étapes de nucléation et de croissance lors d’une synthèse
colloïdale. La figure est reproduite à partir des travaux originaux de LaMer.31 ... 7
Figure 1-7. Représentation schématique du plasmon polarition de surface, c’est à dire de l’interaction
résonante entre la partie électrique de la lumière et un film de métal noble.45 ... 8
Figure 1-8. Représentation schématique du plasmon de surface localisé, c’est à dire de l’interaction résonante entre la lumière et des NPs de métaux nobles.45 ... 9
Figure 1-9. Partie réelle (a) et imaginaire (b) de la fonction diélectrique de l’or, de l’argent, du sodium, du potassium et de l’aluminium.46 ... 9
Figure 1-10. Facteurs de qualité des plasmons de surface localisés de matériaux plasmoniques calculés à partir de leurs fonctions diélectriques.46 ... 10
Figure 1-11. Spectre d’extinction d’une NP de forme ellipsoïdale calculé par l’approximation aux dipôles discrets et le logiciel de simulation DDscat 7.3. Les schémas des deux modes de résonance de la NP sont incrustés dans le spectre et correspondent aux deux bandes plasmoniques. ... 11 Figure 1-12. Représentation schématique du matériau composite réalisé par l’équipe de M. Moffitt avec la
technique LB, des points quantiques de sulfure de cadmium fonctionnalisés avec du polystyrène et un BC de polystyrène-b-polyoxyde d’éthylène.68 ... 15
Figure 1-13. Images AFM (en 2 et 3 dimensions) d’agglomérats de NPs d’oxyde de fer lors de la formation d’un film LB avec du polyoxyde d’éthylène-b-polyisobutylène.72 ... 15
Figure 1-14. image TEM d’agrégats de NPs d’argent utilisés pour la diffusion Raman exalté et schéma représentant l’effet du film composite sur le spectre Raman.73 ... 16
Figure 1-15. Schéma (a) des mouvements des NPs déposées sur une surface lors de la déformation d’un substrat. Photos (b) qui montrent le changement de la couleur lorsqu’on étire le substrat.67 ... 17
Figure 2-1. (a) Représentation schématique et (b) photo du bain LB et de ses différents constituants. ... 25 Figure 2-2. Schéma représentant la plaque de Wilhelmy à moitié immergée dans la sous-phase et le mouillage
de sa surface. ... 27 Figure 2-3. Schéma représentant la méthode de transfert Langmuir-Blodgett (a) et Langmuir-Schaefer (b). .. 29 Figure 2-4. Potentiel de Lennard-Jones (a) dans le cas d’un AFM. Schéma (b) représentant la pointe de l’AFM
Figure 2-7. Illustration du principe de l’approximation aux dipôles discrets dans lequel on transforme une cible en une série de points polarisables. ... 34 Figure 3-1. Compression isotherms of PS-b-PMMA (a) and PS-b-P2VP (b) obtained by the spreading of 25 µl
of BC solutions in chloroform at the surface of ultra-pure water... 40 Figure 3-2. AFM images in tapping mode of LB films of PS-b-PMMA1 (a), PS-b-PMMA2 (b), PS-b-PMMA3 (c), PS-b-PMMA4 (d) and PS-b-P2VP (e) transferred to glass substrates at a surface pressure of 15 mN/m. ... 41 Figure 3-3. Schematic representation of two possible grafting conformations: (a) the mushroom regime at low
surface coverage and (b) the brush regime at higher surface coverage. ... 43 Figure 3-4. Schematic representation of surface micelles with the hydrophilic segments (a) in condensed
segregated discs, (b) with a fully extended chain conformation and (c) with an intermediate chain conformation. ... 46 Figure 3-5. Schematic representation of the hexagonal network formed by surface micelles in the LB films. .. 47 Figure 3-6. Schematic representation of a surface micelle in which the D parameter is not constant (a) and
TEM image of surface micelles proving the curved shape (b)... 48 Figure 3-7. AFM profiles (a) in which the y axe has been replaced by the reduced tethered density for
PS-b-PMMA1 and PS-b-P2VP and schematic representation (b) of the two micelle structures in term of RTD. ... 49 Figure 3-8. TEM images of 6 nm gold NPs capped by octanethiol ligands introduced in PS-b-PMMA1 (a) and
PS-b-P2VP (b). ... 49 Figure 3-9. Spectre infrarouge d’une solution de PS-b-P4VP et de PDP en léger excès par rapport aux unités
vinylpyridines contenues dans la partie hydrophile du BC. ... 51 Figure 3-10. Images AFM de monocouches LB de PS-b-P4VP (a et b) et PS-b-P2VP (c et d) avec (b et d) et
sans (a et c) PDP déposées par la procédure classique à une pression de 15mN/m... 52 Figure 3-11. Images AFM de monocouches LB de PS-b-P2VP (a et d) et PS-b-P4VP (b et c) avec (c et d) et
sans (a et b) PDP déposées par la procédure assistée par solvant à une pression de surface de
15mN/m... 52 Figure 3-12. Diamètre moyen (gauche) et rapport entre l’aire libre entre les micelles et l’aire totale (droite) en
fonction de la pression de surface du transfert des monocouches composées de PS-b-P2VP. Les données utilisées ont été obtenues par le traitement informatique des images prises par AFM. Le diamètre moyen des micelles (gauche) à également été déterminé par TEM. ... 53 Figure 3-13. Images AFM de monocouches de PS-b-P4VP/PDP déposées par la procédure assistée par
solvant dans le dichloroéthane aux pressions de surface suivantes : 5mN/m (a), 10mN/m (b), 15mN/m (c), 25mN/m (d), 40 mN/m (e). L’échelle présente sur chacune des images correspond à 1 µm. ... 54 Figure 3-14. Images AFM de monocouches de PS-b-P4VP/PDP déposées par la procédure assistée par
solvant à environ 15 mN/m et une température de sous phase d’environ 9°C dans le chloroforme (a), le dichloroéthane (b) et le tétrachloroéthane (c). L’image (d) a été obtenue avec les mêmes paramètres que l’image (c) mais à température ambiante. ... 55 Figure 4-1. Chemical structure of poly(2-vinylpyridine) (PS-b-P2VP) (left) and
poly(styrene)-b-poly(4-vinylpyridine) (PS-b-P4VP) (right). ... 60 Figure 4-2. AFM images and height profiles of BC LB films formed by spreading from chloroform solution (100 µL, 1.8 mg/mL) and transfer to glass at a surface pressure of 15 mN/m. Surface micelles (a) are formed by PS-b-P2VP whereas a lamellar (b) morphology is obtained with PS-b-P4VP co-spread with PDP. ... 65
Figure 4-3. TEM images of composite LB films of PS-b-P2VP and alkanethiol capped gold NPs spread from chloroform solution (50-100 µL, 1.8 mg/mL) and transfered at a surface pressure of 15 mN/m. NP capping ligands lengths are C18 in panels a and b, C12 in panels c and d and C8 in panels e and f. .... 66 Figure 4-4. TEM images of composite LB films of PS-b-P4VP, PDP and alkanethiol capped gold NPs formed
by spreading from chloroform solution (50-100 µL, 1.8 mg/mL in polymer) and transfer at a surface pressure of 15 mN/m. Particle capping ligands lengths are C18 in panels a and b, C12 in panels c and d and C8 in panels e and f. ... 66 Figure 4-5. AFM images and height profiles of composite LB films of PS-b-P2VP (1.8 mg/ml) and alkanethiol
capped gold NPs formed by spreading from chloroform solution and transfer at a surface pressure of 15 mN/m. Images are shown for different capping ligand lengths: C18 (a), C12 (b) and C8 (c). ... 68 Figure 4-6. AFM images and height profiles of composite LB films of PS-b-P4VP/PDP (1.8 mg/ml) and
alkanethiol capped gold NPs formed by spreading from chloroform solution and transfer at a surface pressure of 15 mN/m. Images are shown for different capping ligand lengths: C18 (a), C12 (b) and C8 (c). ... 69 Figure 4-7. TEM images of composite LB films of PS-b-P4VP/PDP and C8 gold NPs formed by spreading of
solutions (100 µL, 1.8 mg/mL) in chloroform (a), dichloroethane (b) and tetrachloroethane (c).
Monolayers were transferred at a surface pressure of 15 mN/m in all cases. ... 70 Figure 4-8. TEM images of composite LB films of PS-b-P2VP and C18-capped gold NPs formed by spreading
from 100 µL of chloroform solution and transfer at 15 mN/m with increasing concentrations of NPs in the spreading solution: 1 mg/mL (a), 2 mg/mL (b) and 4 mg/mL (c). ... 71 Figure 4-9. TEM images of composite LB films of PS-b-P2VP and C8-capped gold NPs formed by spreading
from 100 µL of chloroform solution and transfer at 15 mN/m with increasing concentrations of NPs in the spreading solution: 1 mg/mL (a), 2 mg/mL (b) and 4 mg/mL (c). ... 71 Figure 4-10. TEM images of composite LB films of PS-b-P4VP/PDP C8-capped gold NPs formed by deposition
of 100 µL of chloroform solution at the surface of ultrapure water and transferred at 15 mN/m with increasing concentrations of NPs in the spreading solution :(a) 1 mg/mL, (b) 2 mg/mL and (c) 4 mg/ml. 71 Figure 4-11. TEM images of composite LB films of PS-b-P4VP/PDP formed by spreading from chloroform
solution and transfer at 15 mN/m, (a) without and (b) with the addition of C8-capped gold NPs. ... 72 Figure 4-12. TEM images of composite LB films of PS-b-PVP (1.8 mg/mL) and alkanethiol capped silver NPs
formed by spreading 50-100 µL of chloroform solution and transfer at a surface pressure of 15 mN/m. Panels a, b, c and d are obtained with PS-b-P2VP and panels e and f with PS-b-P4VP/PDP. Ligands used are C18 in panel a and b, and C8 in panel c, d, e and f. ... 73 Figure 4-13. Size distribution histograms and TEM images of gold (a, b, c) and silver (d, e, f) NP populations.
NPs are capped with alkanethiol ligands of different lengths, denoted as C8, C12 and C18. ... 75 Figure 4-14. ATR-IR spectra of alkanethiol capped gold NPs. ... 76 Figure 4-15. UV-Visible extinction spectra for C-12 capped silver and gold NPs in chloroform. Identical spectra are obtained for NPs stabilized with C-8 and C-18 alkanethiols. ... 77 Figure 5-1. TEM images of composite LB films formed by the co-spreading of (a) C18NPs and PS-b-P2VP, (b)
C8NPs and PS-b-P2VP, (c) C8NPs, PS-b-P2VP and PS (d) C18NPs and P2VP and (e) C8NPs and P2VP. Images are provided at two different magnifications for each sample. ... 87
Figure 5-3. AFM images and height profiles of PS-b-P2VP LB films (a) without NPs, (b) with 6 nm seed NPs and (c) after 10 minutes of immersion in the growth solution. The image in (a) was recorded prior to UV irradiation whereas samples shown in (b) and (c) both received UV treatment. Schematic representations of the idealized NP position are provided below the AFM profiles. ... 90 Figure 5-4. TEM images of PS-b-P2VP monolayers containing C8NPs organized into large rings (a-d) or
C18NPs organized in clusters (e-h). All samples were irradiated with UV prior to immersion in a growth solution for 10 (a, e), 20 (b, f), 30 (c, g) or 40 minutes (d, h). Images are provided at two different magnifications for each sample. ... 91 Figure 5-5. (a) Mean NP diameter as a function of immersion time in a growth solution for clusters (black
symbols) and small ring arrangements (red symbols). The vertical bars correspond to the standard deviation of particle size evaluated from TEM images of hundreds of NPs. Extinction spectra of PS-b-P2VP monolayers containing gold NPs organized into (b) small rings, (c) large rings and (d) clusters after different growth solution immersion times, as indicated. ... 92 Figure 5-6. TEM images of PS-b-P2VP monolayers containing both C8NPs and C18NPs organized into
core-satellite structures, with UV pre-treatment and after being dipped in a growth solution for (a) 0, (b) 10, (c) 20, (d) 30 and (e) 40 minutes. For each sample, images are provided at both low and high magnification. ... 94 Figure 5-7. TEM images of PS-b-P2VP monolayers with nanorings of C8NPs after (a) 2 and (b) 3 successive
regrowth cycles. Mean NP diameter as a function of total immersion time is plotted in (c). Error bars correspond to the standard deviation of particle size and not to the uncertainty associated with the mean diameter. ... 95 Figure 5-8. TEM images of P2VP monolayers containing C18NP (a-d) and C8NP (e-h) gold NPs. Samples
were irradiated with UV before immersion in growth solution for 10 (a, e), 20 (b, f), 30 (c, g) and 40 (d,h) minutes... 96 Figure 5-9. Extinction spectra of P2VP monolayers containing (a) C8NP and (b) C18NP gold NPs organized
into necklaces after NP regrowth for 10, 20, 30 or 40 minutes, as indicated. ... 97 Figure 5-10. Low magnification TEM images of C8NP (a) and C18NP (b) necklaces showing their lengths. .. 98 Figure 5-11. Extinction spectra of the different gold NP assemblies recorded before any regrowth procedure.98 Figure 5-12. AFM images of LB monolayers composed of BC surface micelles and C8NPs dipped in a growth
solution during (a) 20, (b) 30, (c) 40 and (d) 50 minutes. A more important number of holes are present on monolayer (d), which are probably due to desorption of several surface micelles. ... 99 Figure 5-13. TEM images of LB monolayers composed of BC surface micelles and C8NPs after UV
pre-treatment and dipping in a growth solution during (a) 0, (b) 10, (c) 20, (d) 30 and (e) 40n minutes. ... 99 Figure 5-14. TEM images of LB monolayers composed of BC surface micelles (swelled by 0,75 mg/ml of PS)
and C8NPs after UV pre-treatment and dipping in a growth solution during (a) 0, (b) 10, (c) 20, (d) 30 and (e) 40 minutes. ... 99 Figure 5-15. TEM images of LB monolayers composed of BC surface micelles and C18NPs after UV
pre-treatment and dipping in a growth solution during (a) 0, (b) 10, (c) 20, (d) 30 and (e) 40 minutes. ... 99 Figure 5-16. TEM images of LB monolayers composed of BC surface micelles and a mixture of C8 and C18
NPs after UV pre-treatment and dipping in a growth solution during (a) 0, (b) 10, (c) 20, (d) 30 and (e) 40 minutes... 100 Figure 5-17. TEM images of LB monolayers composed of a P2VP layer and C18NPs dipped in a growth
Figure 5-18. TEM images of L-B monolayers composed of a P2VP layer and C8NPs dipped in a growth solution during (a) 10, (b) 20, (c) 30 and (d) 40 minutes. ... 100 Figure 5-19. Photographies de monocouches LB constituées de NCs d’environ 100 nm après un traitement UV
et des immersions de différentes périodes dans des solutions de croissance. Les solutions sont refroidies avec un bain de glace en (a), sont à une température de 30°C en (b) et sont placées au frigo en (c). . 101 Figure 5-20. Spectres d’extinction de monocouches LB constituées de NPs de 6 nm organisées sous forme de
NCs d’environ 100 nm pour différentes durées d’immersion dans des solutions de recroissance. Les solutions de recroissance ont été refroidies avec un bain de glace en (a), sont à une température ambiante de 30°C en (b), et sont placées dans un frigo avant la manipulation en (c). ... 101 Figure 6-1. Schematic of the optical set-up dedicated to extinction spectroscopy. ... 109 Figure 6-2. Compression isotherms obtained after spreading 25 µL of chloroform solutions of PS-b-P2VP
(without NPs) mixed with PS homopolymer (a) or P2VP homopolymer (b) in the specified quantities. . 110 Figure 6-3. (a) AFM images of monolayers obtained by spreading 50-100 µL of chloroform solutions
containing PS-b-P2VP copolymer (1.8 mg/mL) and PS homopolymer at concentration indicated on the images. All films were transferred to glass at 15 mN/m and do not contain gold NPs. (b) Schema depicting the molecular organization of an amphiphilic BC surface micelle and the addition of
homopolymer to the hydrophobic domains. ... 111 Figure 6-4. AFM images of monolayers, at three different scales, obtained by spreading 50-100 µL of a
chloroform solution containing PS-b-P2VP copolymer (1.8 mg/mL) and P2VP homopolymer (about 0.8 mg/mL). Films were transferred to glass at a surface pressure of 15 mN/m. ... 112 Figure 6-5. TEM image of a composite LB film of PS-b-P2VP and C8-NPs formed by the spreading of 100 µL
of chloroform solution at the air-water interface and transfer to a glass microscopic slide at a surface pressure of 15 mN/m. ... 113 Figure 6-6. AFM images of monolayers obtained by spreading 50-100 µL of chloroform solutions containing
PS-b-P2VP copolymer (1.8 mg/mL) and PS homopolymer at the concentration indicated on the images. All films were transferred to glass at 15 mN/m and contain gold NPs (1 to 2 mg/mL)... 113 Figure 6-7. TEM images of NRs obtained by spreading 50-100 µL of chloroform solutions containing
PS-b-P2VP copolymer (1.8 mg/mL), PS homopolymer at the concentration indicated above the images, and gold NPs (1 to 2 mg/mL). All films were transferred to carbon coated microscope grids at a surface pressure of 15 mN/m. ... 114 Figure 6-8. TEM images of composite LB films of PS-b-P2VP and C8-NPs (a) before and (b) after immersion
in the regrowth solution. Corresponding particle size dispersion histograms are provided in (c) and (d). ... 115 Figure 6-9. Experimental extinction spectra of LB films composed of PS-b-P2VP, PS homopolymer and
C8-NPs organized into NRs for (a) 6 nm C8-NPs before particle regrowth and (b) 10 nm C8-NPs obtained by in situ regrowth. Spectra are provided for various NR diameters, as identified in the inset legend. The
observed shift in the LSPR extinction maximum, relative to that of the smallest ring, is plotted in (c) as a function of NR diameter for both NP sizes. ... 116 Figure 6-10. DDA simulated extinction spectra of 6 nm (a) and 10 nm (b) gold NPs organized into NRs of
Figure 6-11. AFM image of a LB film obtained by spreading a chloroform solution containing PS-b-P2VP copolymer (1.8 mg/mL) and PS homopolymer (1.5 mg/mL) at the air-water interface, followed by
monolayer compression and transfer to glass at 15 mN/m. ... 119 Figure 6-12. TEM images of two LB films prepared by spreading chloroform solutions containing PS-b-P2VP
(1.8 mg/mL), PS homopolymer (1 mg/mL) and C8-NPs (about 2 mg/mL) at the air-water interface: (a) Film transferred immediately after monolayer compression to a surface pressure of 15 mN/m and (b) Film obtained after holding the monolayer at 15 mN/m for 30 minutes before transfer to the solid substrate.119 Figure 6-13. DDA simulated extinction spectra of 6 nm (a) and 10 nm (b) gold NP pairs for various
inter-particle distances as indicated in the inset legend. The direction of the polarization was set parallel to the inter-particle axis. (c) Calculated plasmon shift as a function of the center-to-center distance for 6 and 10 nm NP pairs. The plasmon decay lengths were estimated to ± 0.9 nm and ± 1.5 nm by fitting data with a single exponential decay function for 6 nm and 10 nm NP pairs, respectively. (d) Ratio of the plasmon shift to the wavelength of maximum extinction of an isolated particle as a function of normalized inter-particle separation. ... 120 Figure 6-14. DDA and Mie simulated extinction spectra of 6 nm and 10 nm NPs with the Johnson and Christy’s
optical gold constants and for a surrounding medium refractive index of 1.59. ... 120 Figure 6-15. Images TEM des 4 différents types de nanobâtonnets synthétisés par recroissance de nucléi. 121 Figure 6-16. Spectres d’extinction normalisés par rapport à la bande plasmonique longitudinale des
nanobâtonnets. ... 122 Figure 6-17. Image TEM de nanobâtonnets d’or introduits dans des films LB avec des nanolamelles. Les
images (a) et (b) prouvent l’internalisation de certaines NPs dans les lamelles et l’image (c) montre le phénomène d’agrégation observé. ... 123 Figure 7-1. Images AFM des deux réseaux de micelles de surface utilisés pour assembler les NPs d’or. La
monocouche qui n’est constituée que du BC (le PSbP2VP) et celle formée par la déposition d’un
mélange homopolymère-copolymère sont présentées en (a) et en (b) respectivement. Ces monocouches sont obtenues par déposition de 100 μl de la solution à la surface de l’eau et transférées sur des
substrats de verre à une pression de 15 mN/m. ... 128 Figure 7-2. Images TEM des trois différents types de NCs. La monocouche 1 (a et d) est obtenue par
l’étalement de la solution de déposition (1.8 mg/ml de BCs et 2 mg/ml de NPs d’or) à la surface de l’eau. La monocouche 2 (b et e) est formée par la même déposition LB que la précédente mais elle a été trempée par la suite dans une solution de recroissance pendant environ 10 minutes. La monocouche 3 (c et f) est équivalente à la monocouche 2 excepté que la solution de déposition contient en plus du PS homopolymère. Les images TEM sont accompagnées des graphiques de dispersion en taille des NPs qui composent les différents types de NCs. ... 129 Figure 7-3. Spectres d’extinction expérimentaux (a) et théoriques (b) des trois différents types de NCs. Pour
les spectres expérimentaux, l’aire de détection est égale à environ 50 μm2. Les courbes ont été lissées
et normalisées pour une meilleure visualisation. Les légendes sont incrustées dans les spectres. ... 130 Figure 7-4. Schéma qui illustre la rotation d’une monocouche et donc d’un NC lors de l’enregistrement des
spectres d’extinction en faisant varier l’angle d’incidence entre la direction de propagation de la lumière et le plan de la monocouche. ... 131 Figure 7-5. Spectres d’extinction expérimentaux à angles multiples pour la monocouche 2. Les spectres ont
été enregistrés pour une direction de polarisation perpendiculaire (a) et parallèle (b) à l’axe de rotation. Les angles d’incidence entre la direction de propagation de la lumière et le plan de la monocouche sont
indiqués dans les légendes. Les spectres d’extinction théoriques avec un angle de 90° entre la lumière et la monocouche sont présentés sur le graphique (c) pour les deux directions de polarisation. ... 131 Figure 7-6. Spectres d’extinction expérimentaux de la monocouche 1 (a), de la monocouche 2 (b) et de la
monocouche 3 (c) dans des mélanges eau-glycérol d’indices de réfraction variés. Les valeurs d’indices de réfraction sont précisées directement sur les graphiques. Le graphique (d) représente les sensibilisés expérimentales obtenues à partir de la mesure des déplacements de la bande plasmonique des NCs. Le graphique (e) correspond aux sensibilités théoriques calculées au moyen de simulations par
l’approximation aux dipôles discrets. ... 132 Figure 7-7. Structure chimique de la rhodamine 6G utilisée dans cette thèse pour les mesures en SERS. ... 134 Figure 7-8. Spectres SERS de la R6G acquis sur les différents réseaux de NCs en fonction du temps de
recroissance. Le spectre en noir est enregistré avec une concentration en R6G de 10-3 M tandis que les
autres sont obtenus à une concentration de 10-5 M. (a) et (b) correspondent aux spectres avec les petits
NCs et les grands NCs, respectivement. Le graphique en (c) représente les facteurs de rehaussement moyen pour les deux pics caractéristiques de la R6G, calculés à partir d’un spectre Raman en condition standard avec les mêmes paramètres d’acquisition. ... 135 Figure 7-9. Spectres d’extinction de lignes de NPs d’or de 6nm (a) et 10 nm (b) séparées par une distance de
1.8 nm. Le graphique (c) représente la variation du maximum d’extinction en fonction du nombre de constituants dans les lignes. ... 137 Figure 7-10. Sensibilité des lignes de NPs à la variation de l’indice de réfraction local en fonction du nombre
de constituants et pour deux tailles de NPs (6 nm et 10 nm). ... 138 Figure 8-1. (a) Taille moyenne des micelles de surface mesurée en AFM en fonction de la concentration en
fluorophore hydrophobe dans les solutions de déposition. (b) Spectres de fluorescence des monocouches excitées à une longueur d’onde de 365 nm, en absence de NPs et pour différentes concentrations en pérylène. Les valeurs des concentrations sont incrustées dans la figure. ... 145 Figure 8-2. Représentation schématique du monomère et des excimères possibles du pérylène lors de
l’émission de la fluorescence dans les micelles de surface. ... 145 Figure 8-3. Spectres de fluorescence de monocouches LB de BCs, transférées à 15 mN/m sur des lames de
microscope en présence (rouge) et en absence (noir) de NPs. Les concentrations en pérylène dans les solutions de déposition sont de 0.1 mg/mL en (a), 0.5 mg/mL en (b) et (d) et 1 mg/mL en (c). Le type de NPs utilisé est spécifié dans chaque graphique. ... 146 Figure 8-4. Images TEM de monocouches LB formées à partir de BCs et de 1 mg/mL de points quantiques
fonctionnalisés par du dodécanethiol. Les points quantiques sont présents seuls en (a), avec une même masse de NPs d’or fonctionnalisées par de l’octanethiol en (b), et avec la même masse de NPs d’or fonctionnalisées par de l’octadécanethiol en (c). La figure (d) compile les spectres de fluorescence des 3 monocouches. ... 148 Figure 8-5. Image TEM de NPs de Fe2O3 entourées de citrate et déposées à partir d’une suspension aqueuse.
... 149 Figure 8-6. Images TEM de films LB transférés à 15 mN/m sur des substrats solides. La monocouche (a) est
obtenue par déposition d’une solution contenant 1.8 mg/mL de PS-b-P2VP, du PDP (1.3 équivalents) et 2 mg/mL de NPs de FeO fonctionnalisées par de l’acide n-octylphosphonique. La monocouche en (b)
Figure 8-8. Isothermes de compression des trois molécules de PF-b-PMMA dont les caractéristiques moléculaires sont présentées dans le Tableau 8-1. Les mesures sont réalisées en l’absence de NPs. L’abscisse représente l’aire moléculaire moyenne qu’occupe un monomère de MMA. ... 152 Figure 8-9. Images TEM des trois types de micelles de surface formées par les molécules de PF-b-PMMA en
présence de NPs d’argent (en haut) et de NPs d’or (en bas)... 153 Figure 8-10. Spectres d’extinction des monocouches composites à base de PF-b-PMMA et de NPs d’argent
(a) et de NPs d’or (b). ... 154 Figure 8-11. Analyse par SEM de la surface d’une fibre optique dénudée sur laquelle un transfert LB est
effectué. La solution de déposition de la monocouche est composée de BCs (PS-b-P2VP à une
concentration de 1.8 mg/mL), de 0.75 mg/mL de PS homopolymère et de 1 mg/mL de NPs d’or. Avant la prise des images, les NPs ont subi une recroissance d’environ 10 minutes. L’échelle des images est à chaque fois incrustée dans le cliché... 156 Figure 8-12. Photo du stéréo-microscope qui aide au dénudage des fibres optiques (a), photo du bain LB lors
du transfert de la monocouche sur la fibre optique (b), photo du montage optique pour la détermination de la sensibilité des fibres optiques à l’indice de réfraction (c) et schéma (d) du montage optique
présenté sur la photo (c). ... 157 Figure 8-13. Analyse UV-Visible de la sensibilité des fibres optiques modifiées pour la détection plasmonique
du changement de l’indice de réfraction du milieu. Les spectres enregistrés pour des monocouches de NPs qui ont subi une recroissance de 10 minutes et qui s’organisent sous forme de NCs de 50 nm et de 100 nm de diamètre sont présentés en (a) et en (b), respectivement. Les valeurs d’indices de réfraction des milieux sont incrustées dans les deux séries de spectres. Les spectres sont référencés par rapport au spectre d’une fibre de longueur et de caractéristiques identiques mais sur laquelle aucune
monocouche n’a été déposée. Le graphique du déplacement du maximum de la bande plasmonique des trois monocouches étudiées en fonction de l’indice de réfraction est présenté en (c). ... 158 Figure 9-1. Représentation schématique d’un système de biodétection proposé sur base des micelles de
Liste des abréviations
AFM Microscopie à force atomiqueTEM Microscopie électronique à transmission
LB Langmuir-Blodgett
UV-Vis Ultraviolet-visible
ATR Réflexion totale atténuée
NP Nanoparticule C4 Ligand 1-butanethiol C8 Ligand 1-octanethiol C12 Ligand 1-dodécanethiol C18 Ligand 1-octadécanethiol BC Copolymère di-blocs NC ou NR Nanocercle
RTD Reduced tethered density
DDA Approximation aux dipôles discrets LSPR Résonance de plasmon de surface localisé
PDP 3-pentadécylphénol PS Poly(styrène) PVP Poly(vinylpyridine) PMMA Poly(méthylméthacrylate) PS-b-P2VP Poly(styrène)-bloc-poly(vinylpyridine) PS-b-PMMA Poly(styrène)-bloc-poly(méthylméthacrylate)
Remerciements
En premier lieu, j’aimerais remercier chaleureusement ma directrice de recherche, Anna Ritcey, qui m’a accueilli à bras ouverts dans le laboratoire, d’abord pour mon stage de fin de maitrise, et ensuite pour mon doctorat. Durant les quatre années qui viennent de s’écouler, j’ai pu bénéficier de ses encouragements et de ses nombreux conseils qui ont été indispensables à la réussite de ce projet. Je salue également sa gentillesse et sa grande patience lors de toutes mes allées et venues dans son bureau que je rejoindrais maintenant les yeux fermés.
Je remercie également le professeur Thomas Maurer pour les discussions que nous avons eues ainsi que pour l’aide qu’il m’a apportée lors des caractérisations optiques.
Merci aussi à tous les membres du laboratoire. Lorsque les gens entrent dans le bureau du quatrième étage, ils sont contaminés par la bonne humeur qu’il y règne et ils prennent souvent part à nos débats passionnés et passionnants.
J’exprime ensuite ma profonde gratitude à ma famille (et en particulier à ma maman que j’admire plus que quiconque) pour le soutien moral et financier qu’elle m’a apporté.
Enfin, je voudrais remercier ma petite amie Laurence (lolo pour les intimes) qui me supporte au quotidien, même lorsque je parle de mon doctorat, et mes nombreux amis du Québec pour tous les bons moments qu’on a passés ensemble.
Avant-propos
Les travaux relatés dans cet ouvrage ont été supervisés par la Professeure Anna Ritcey et entièrement réalisés par moi même. J’ai également rédigé tous les articles scientifiques inclus dans la thèse avec l’aide de ma directrice de recherche. Ces articles sont au nombre de quatre.
Le premier est un manuscrit non publié qui présente un modèle simple permettant de décrire les micelles de surface. Il est complété par une série de tests d’optimisation pour la formation des monocouches Langmuir-Blodgett.
L’article constituant le chapitre 4 a été publié dans la revue Colloids and Surfaces A en 2016 et démontre que la technique Langmuir-Blodgett et les copolymères blocs peuvent servir à diriger l’assemblage de nanoparticules métalliques. Nassima Saci a réalisé plusieurs expériences pour s’assurer de la reproductibilité des résultats lors de son stage dans notre laboratoire.
L’article du chapitre 5 est paru dans la revue Langmuir en 2016 et détaille la procédure de recroissance in situ qui permet d’obtenir des assemblages de nanoparticules de plus grandes tailles.
Le chapitre 6 est le fruit d’une collaboration avec l’Université de Technologie de Troyes (UTT) et a été publié dans la revue Journal of Physical Chemistry C en 2016. Le Professeur Thomas Maurer m’a gentiment accueilli dans son laboratoire lors d’un stage qui a permis la caractérisation optique des nanocercles.
Deux autres chapitres terminent la thèse. L’un s’intéresse aux applications des nanocercles en détection et l’autre compile plusieurs études d’exploration réalisées au cours du doctorat.
Enfin, nos résultats et nos interprétations des expériences furent confrontés aux regards d’autres scientifiques lors de trois séminaires importants :
L’école d’été NATO Advanced study institute à Erice (Italie) pour la partie physique et théorique du projet de thèse.
La conférence et le séminaire Gordon sur les nanoparticules de métaux nobles à South Hadley (USA) pour les parties expérimentales, la plasmonique et les nanoparticules.
1. Introduction
1.1.
Les nanomatériaux
L’intérêt pour les nanotechnologies et les nanomatériaux n’a cessé d’augmenter au cours de ces dernières années, comme l’indique le graphique présenté à la Figure 1-1.
Figure 1-1. Nombre d’articles scientifiques publiés chaque année depuis l’an 2000, ayant comme sujet «les nanomatériaux». La figure a été réalisée au moyen de la base de données «web of science».
Cet engouement est dû en partie au succès des découvertes dans ce domaine, qui ont des conséquences sur l’ensemble de la société. L’impact des nanosciences se fait sentir dans toutes les disciplines et se base sur un principe simple : les propriétés des matériaux dépendent en grande partie de leur taille.
En médecine, des modifications de surface à l’échelle nanométrique ont permis d’augmenter la durée de vie et la compatibilité de divers biomatériaux.1,2,3 Au sein de notre laboratoire, des revêtements intelligents à base de
nanoparticules (NPs) sont en cours d’élaboration dans le but de protéger le bois et d’augmenter sa résistance aux moisissures. Des études sont également menées sur des miroirs liquides déposés sur des ferro-fluides constitués de NPs super-paramagnétiques et conçus pour se déformer sous l’action d’un champ magnétique.4
Certains objets constitués de nanomatériaux existaient déjà depuis très longtemps, comme les épées faites d’aciers de Damas5, ou la légendaire coupe de Lycurgus6. Cependant, on doit l’émergence des
nanotechnologies principalement à deux scientifiques : Richard Feynman avec sa célèbre citation « there is plenty of room at the bottom »7 et Richard Smalley pour la découverte des nanosphères de 60 atomes de
carbone appelées les « Fullerènes »8. De plus, les perfectionnements récents du microscope à force atomique
et du microscope électronique ont accéléré grandement les recherches dans le domaine.
des matériaux dont les constituants principaux ont des dimensions comprises entre 1 et 100 milliardièmes de mètre. La définition ad hoc rédigée par Santé Canada reprend plus ou moins les mêmes termes.10
Il existe deux grandes approches pour la fabrication des nanomatériaux11 :
La méthode « descendante », ou «top-down », qui réduit la taille ou dégrade un matériau initialement à l’état massique jusqu’à l’échelle nanométrique. C’est par exemple le cas de la lithographie.
La méthode « ascendante », ou « bottom-up », qui consiste à assembler des constituants nanométriques en une structure beaucoup plus complexe. Elle comprend entre autres les synthèses chimiques de NPs, les méthodes de dépôts après fonctionnalisation de la surface, l’auto-assemblage de polymères ou encore l’organisation par évaporation contrôlée.
Les deux approches de fabrication sont représentées à la Figure 1-2. C’est la seconde approche que nous avons choisie d’employer. Le placement individuel de NPs sur une surface est également considéré comme une méthode bottom-up. Dans cette thèse, la stratégie utilisée permet d’éviter la manipulation et/ou l’orientation individuelle fastidieuse de composés nanoscopiques sur une grande échelle.
Parmi tous les nano-objets qui sont étudiés à l’heure actuelle, notre projet se concentre sur les NPs de métaux nobles.12 Les propriétés plasmoniques des NPs d’or et d’argent offrent des perspectives uniques dans
l’élaboration de nanomatériaux optiques. Comme l’interaction des NPs avec la lumière dépend en partie de l’organisation de celles-ci, il a été décidé d’incorporer les NPs dans des monocouches de copolymères blocs (BCs). Ces macromolécules, dans des conditions appropriées, peuvent former des films avec des surfaces nanostructurées qui permettrent de contrôler l’arrangement des NPs.
Les nano-films de NPs métalliques et de BCs sont obtenus dans notre cas par la technique Langmuir-Blodgett13 (LB) qui rend possible le transfert sur substrat solide après déposition des constituants à la surface
de l’eau.
1.2.
Objectifs du projet
Il est nécessaire de pouvoir produire des superstructures de NPs plasmoniques. L’organisation des NPs ainsi que leur distance de séparation provoquent le changement des propriétés optiques des matériaux qui les contiennent. L’objectif premier du projet est donc de déterminer si la technique LB constitue une méthode utile pour préparer des assemblages bidimensionnels de NPs.
Les résultats préliminaires réalisés par Cynthia Lemay14, Hélène Yockel-Lelièvre15 et Samuel Lamarre16 sont le
point de départ de la thèse. Dans un premier temps, il s’agit de s’inspirer des travaux respectifs des trois chercheurs pour reproduire l’incorporation des NPs dans des films contenant un réseau périodique de nano-points appelés « les micelles de surfaces ».
Un autre objectif est de développer un modèle capable d’expliquer le phénomène d’organisation des BCs à la surface de l’eau, grâce à de nouvelles expériences et une lecture approfondie de la littérature. Il serait aussi intéressant de relier la morphologie des micelles de surface aux dimensions moléculaires des BCs qui les constituent.
La thèse a également pour aspiration d’étendre la procédure de fabrication à d’autres structures comme les nanolamelles, ainsi qu’à d’autres types de NPs. On démontrera ainsi que la technique de déposition est versatile.
Un autre but majeur du travail est d’étudier l’effet de l’organisation des NPs sur les propriétés optiques des films LB, à la fois expérimentalement et au moyen de simulations par l’approximation aux dipôles discrets (DDA). Parmi les différents assemblages, une attention particulière sera portée aux nanocercles (NCs), qui sont des formes géométriques hautement symétriques et difficiles à obtenir.
Bien que le projet soit surtout focalisé sur les concepts fondamentaux liés à la préparation et la caractérisation des assemblages, des expériences visant à démontrer l’utilité des matériaux sont à envisager. Les résultats pourront alors servir par la suite à suggérer des applications, par exemple en détection par le plasmon, en spectroscopie Raman et en fluorescence.
Enfin, plusieurs études d’explorations sont à mener dans le but d’élargir les perspectives de l’auto-organisation au moyen de la technique LB.
1.3.
Les copolymères di-blocs
Les copolymères di-blocs sont constitués de deux fragments d’homopolymères chimiquement distincts qui sont liés entre eux de manière covalente.17 Un schéma de la structure de ce type de copolymères est présenté
à la Figure 1-3.
Figure 1-3. Représentation schématique de la structure de trois différents types de copolymères nommés en fonction de la répartition des monomères. Le copolymère di-blocs est encadré.
Ces macromolécules constituent un élément de construction très répandu pour la création de nanomatériaux par l’approche ascendante. Leur popularité vient de leur capacité à s’auto-assembler en nanostructures parfaitement définies.18
En général, deux polymères différents se séparent naturellement en macro-phases à cause de leur faible entropie de mélange. Lorsque les blocs sont physiquement connectés au sein d’une molécule, les séparations de phases s’opèrent localement avec des dimensions de l’ordre de leurs rayons de girations.19
En solution, différentes structures peuvent être observées telles que des phases sphériques, cylindriques, lamellaires, etc. La structure adoptée dépend de plusieurs paramètres comme la fraction volumique des deux blocs, le degré de polymérisation ou la force des interactions entre les blocs. Des diagrammes de phases des
Figure 1-4. Diagramme de phase (a) et illustration des microstructures (b) formées par l’organisation de molécules de BCs. Les domaines visibles sur la figure (b) sont occupés par le bloc minoritaire.20
Plusieurs techniques sont utilisées pour déposer les BCs sur des surfaces, comme le dip-coating21 ou le
spin-coating22. Sous forme de films minces, des paramètres supplémentaires influencent de manière considérable
l’agencement des molécules. L’orientation des polymères peut, par exemple, évoluer en fonction des interactions avec la surface sous le film. Si l’énergie de surface du substrat est plus petite que celle du polymère, il y aura démouillage par ce dernier. En plus du démouillage spontané, un recuit ou une évaporation du solvant sous des conditions contrôlées peuvent aussi modifier l’arrangement des molécules et former de nouvelles nanostructures.
Lorsque des polymères amphiphiles sont confinés à la surface de l’eau, ils s’auto-assemblent en une couche mono-moléculaire. Ce type particulier de film (le film Langmuir) a fait l’objet de nombreuses recherches au cours des 2 dernières décennies.23 C’est également celui que nous utilisons dans cette thèse. La procédure
de déposition des molécules, la vitesse d’évaporation du solvant, la concentration ou encore la pression de surface sont autant de facteurs qui peuvent provoquer des changements de structure.
Le motif le plus commun formé par les BCs amphiphiles à l’interface air-eau se compose de micelles de surface, dont le schéma est donné à la Figure 1-5.24 Ces structures se forment spontanément une fois les
molécules déposées et elles sont considérées comme thermodynamiquement stables. Lorsque les blocs hydrophiles sont suffisamment larges, ils s’étalent sur l’eau pendant que les parties hydrophobes s’élèvent pour réduire leurs interactions avec la phase aqueuse. Des blocs hydrophiles sensiblement plus courts donnent parfois naissance à des structures plus élancées de type lamellaire ou à des îlots qui sont cinétiquement gelés à l’interface après l’évaporation du solvant de déposition.25
Figure 1-5. Représentation schématique de la structure d’une micelle de surface constituée de BCs. Le bloc hydrophobe est constitué de poly(styrène) (PS) et le bloc hydrophile de poly(2-vinylpyridine) (P2VP).
1.4.
Les nanoparticules métalliques
Un grand nombre de techniques par l’approche descendante ou ascendante ont été optimisées pour créer des NPs. Dans cette thèse, nous ne considérerons que des synthèses chimiques, qui font partie de la seconde approche.
Même si plusieurs métaux peuvent exister sous la forme de NPs, notre choix s’est principalement porté sur l’or pour les raisons suivantes :
Il existe plusieurs synthèses chimiques connues et fiables pour obtenir des suspensions colloïdales de NPs d’or et elles donnent de bons résultats en terme de polydispersité.26
L’or possède des propriétés optiques particulières lorsqu’il se trouve à l’échelle nanométrique.27
La taille28 et la forme29 des NPs sont facilement contrôlables.
La chimie de surface de l’or est robuste et la littérature sur le sujet est abondante.
Toutes ces caractéristiques font des NPs d’or un modèle de choix pour la préparation d’assemblages plasmoniques.
Une synthèse chimique de NPs est constituée de deux étapes distinctes : la nucléation et la croissance.30 Au
début, des « monomères » libres se forment rapidement dans la solution. Les monomères fusionnent ensuite pour donner de petits nucléi et leur concentration diminue. Enfin, les nucléi grossissent jusqu’à leur taille finale avec une vitesse proportionnelle à la diffusion des monomères en solution. Les fluctuations de la concentration des monomères dans la solution sont schématisées à la Figure 1-6.
Figure 1-6. Diagramme de LaMer qui modélise les étapes de nucléation et de croissance lors d’une synthèse colloïdale. La figure est reproduite à partir des travaux originaux de LaMer.31
Avec les métaux nobles, la nucléation se fait généralement après l’addition d’un réducteur à une solution d’ions précurseurs et on utilise des ligands pour stopper ou ralentir l’étape de croissance. Le choix de la méthode de réduction, le temps de réaction et les ligands favorisent, soit la nucléation, soit l’étape de croissance, et déterminent la taille des NPs. La seconde fonction des ligands est d’empêcher l’agrégation irréversible des NPs due aux attractions de van der Waals. Ils peuvent être de différentes natures et deux approches de stabilisation sont souvent employées : la stabilisation par des ions ou de petites molécules chargées, qui créent des répulsions électrostatiques, et la stabilisation stérique par de plus grosses molécules comme des polymères ou des tentioactifs.32
Avec l’or, l’utilisation de molécules portant des groupements thiols est très répandue comme ligand à cause de la force de la liaison or-soufre (environ 44-45 kcal/mol).33 De plus, les thioalcanes s’auto-assemblent à la
surface de l’or en monocouches très stables et très denses. Elles empêchent efficacement le contact entre les NPs et les rendent hydrophobes et dispersables en milieu organique.
C’est Faraday qui a découvert et préparé pour la première fois un colloïde d’or. Sa voie de synthèse consistait à réduire du HAuCl4 par du phosphore.34 Depuis, plusieurs autres méthodes permettant d’obtenir des
dispersions stables de NPs d’or ont été décrites. Les deux méthodes les plus employées sont certainement celles de Turkevich35 et de Brust36.
La méthode de Turkevich consiste à réduire du HAuCl4 en milieu aqueux par du citrate de sodium. La
molécule sert ensuite de ligand pour éviter l’agglomération des NPs. En général, comme le citrate est un réducteur relativement faible, on effectue la réaction à une température de 100°C. Il a aussi été démontré que la variation de la concentration en citrate permet d’ajuster la taille des NPs.37 La méthode de Brust effectue la
réduction de l’or par du borohydrure de sodium à l’interface entre l’eau et un solvant organique (le chloroforme) et fait appel à un agent de transfert de phase (le bromure de tetraoctylammonium). Cette synthèse produit des NPs de plus petites tailles (trois à six nm de diamètre) que celle de Turkevich.
Enfin, il existe aussi des méthodes de croissance de nucléi préformés pour générer des NPs de tailles plus importantes38,39 ou non sphériques40,41. Dans ce genre de procédure, on synthétise de petites NPs sphériques
avec un réducteur fort pour les faire recroitre par la suite dans une autre solution qui contient des ions métalliques, une importante quantité de surfactant et un réducteur doux. Dans certains cas, on ajoute également du nitrate d’argent pour bloquer la croissance de certaines faces et induire une croissance anisotrope.42 Ces méthodes de recroissance ont été développées en grande partie par l’équipe du professeur
Murphy à l’Université de l’Illinois à Urbana-Champaign et celle du professeur El-Sayed à l’Institut technologique de Géorgie.
1.5.
Le plasmon de surface localisé
Les propriétés optiques des métaux dépendent de la fréquence des ondes électromagnétiques incidentes. Les métaux bloquent les microondes et l’infrarouge lointain. À l’opposé, un métal permet la propagation des ultraviolets, se comportant alors comme un diélectrique. Dans le proche infrarouge et la région du visible, on observe des effets de dissipation et de pénétration plus ou moins importants en fonction du type de métal.43
Pour les métaux nobles, des interactions résonantes peuvent avoir lieu entre la lumière et les électrons de la bande de conduction se trouvant à l’interface métal/diélectrique. Ces derniers oscillent de manière collective sous la forme d’une onde qui se propage dans le même plan que l’interface, comme représenté à la Figure 1-7. C’est ce qu’on appelle communément le plasmon de surface. Il est considéré comme une des interactions les plus efficaces entre la lumière et la matière.44
Figure 1-7. Représentation schématique du plasmon polariton de surface, c’est à dire de l’interaction résonante entre la partie électrique de la lumière et un film de métal noble.45
Figure 1-8. Représentation schématique du plasmon de surface localisé, c’est-à-dire de l’interaction résonante entre la lumière et des NPs de métaux nobles.45
La résonance du plasmon des NPs métalliques est habituellement caractérisée par la section efficace d’absorption et de diffusion, qui correspond, respectivement, à la partie de l’onde incidente qui est absorbée ou déviée par une NP. Ensemble, ces deux paramètres forment la section efficace d’extinction.29 Le spectre
d’extinction d’une NP, relatif à son comportement optique, varie en fonction de cinq paramètres importants qu’il est possible de contrôler. Chacun de ces paramètres est discuté séparément ci-dessous.
1.5.1. Le type de métal
Le type de métal qui constitue la NP est le premier paramètre dont il faut tenir compte. Sa polarisation électrique, décrite par la fonction diélectrique, a une influence directe sur la fréquence de la résonance. Les graphiques de la Figure 1-9 montrent les parties réelles et imaginaires des fonctions diélectriques de plusieurs matériaux théoriquement capables de supporter un plasmon.
Figure 1-9. Partie réelle (a) et imaginaire (b) de la fonction diélectrique de l’or, de l’argent, du sodium, du potassium et de l’aluminium.46
La permittivité d’un matériau décrit sa réponse à un champ électrique. La plasmonique requiert des constituants métalliques qui ont beaucoup d’électrons libres et donc une permittivité réelle négative à la fréquence d’utilisation. Cependant, beaucoup de métaux sont également sujets à des pertes dues à des transitions électroniques inter-bandes. Celles-ci sont quantifiées par la partie imaginaire de la fonction diélectrique. On relie la permittivité d’un métal à la fréquence du plasma par le modèle de Drude qui permet de décrire la cinétique de la déformation du nuage électronique. 43,46
𝑄 =(𝑎𝑢𝑔𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛 𝑙𝑜𝑐𝑎𝑙𝑒 𝑑𝑢 𝑐ℎ𝑎𝑚𝑝)
(𝑐ℎ𝑎𝑚𝑝 𝑖𝑛𝑐𝑖𝑑𝑒𝑛𝑡) = 2𝜋
(é𝑛𝑒𝑟𝑔𝑖𝑒 𝑠𝑡𝑜𝑐𝑘é𝑒)
(é𝑛𝑒𝑟𝑔𝑖𝑒 𝑑𝑖𝑠𝑠𝑖𝑝é𝑒) Éq. 1-1
Un facteur de qualité plasmonique élevé signifie de faibles pertes par rapport à de fortes énergies emmagasinées sous forme d’oscillation. De manière analogue, le facteur de qualité d’une sphère plasmonique peut s’écrire comme suit :
𝑄𝐿𝑆𝑃𝑅(𝜔) =−𝜀′(𝜔)
𝜀′′(𝜔) Éq. 1-2
Ou ε’est la partie réelle de la permittivité et ε’’ correspond aux pertes caractérisées par la partie imaginaire de la fonction diélectrique.
Enfin, la Figure 1-10 ci-dessous reprend le facteur de qualité de plusieurs métaux calculé à partir des graphiques de la Figure 1-9 en fonction de la longueur d’onde.
Figure 1-10. Facteurs de qualité des plasmons de surface localisés de matériaux plasmoniques calculés à partir de leurs fonctions diélectriques.46
1.5.2. La taille de la nanoparticule
Le second paramètre, et aussi le plus connu, est la taille des NPs. Pour des NPs de petites tailles (diamètre compris entre 10 et 20 nm dans le cas de l’or), le spectre d’extinction peut être expliqué par l’approche quasi-statique. Le champ électrique de la lumière fait bouger les électrons de conduction par rapport au cœur métallique plus lourd. Une différence de charge apparait à la surface de la NP et agit comme une force de rappel créant une oscillation dipolaire. En-dessous de 10 nm pour l’or, le confinement très important augmente le nombre de collisions entre les électrons et le cœur de la NP menant à un phénomène de diffusion. Au-dessus de 20 nm, l’approximation dipolaire n’est plus valide non plus, car des modes d’oscillations de plus
1.5.3. La forme de la nanoparticule
L’effet de la forme de la NP sur le spectre d’extinction est encore plus prononcé. De multiples bandes plasmoniques peuvent apparaitre en fonction de la géométrie de la NP. Par exemple, avec une forme ellipsoïdale, le spectre d’extinction comporte deux bandes plasmoniques distinctes associées aux deux axes de symétrie. Le spectre d’extinction d’une telle NP est illustré à la Figure 1-11.
Figure 1-11. Spectre d’extinction d’une NP de forme ellipsoïdale calculé par l’approximation aux dipôles discrets et le logiciel de simulation DDscat 7.3. Les schémas des deux modes de résonance de la NP sont incrustés dans le spectre et
correspondent aux deux bandes plasmoniques.
La première bande est liée à l’oscillation des électrons dans l’axe transversal et la fréquence de la résonance est relativement invariante. La seconde se situe à de plus faibles énergies et correspond au mode plasmonique longitudinal. Plus le ratio d’aspect augmente et plus la bande longitudinale a tendance à se déplacer vers les plus grandes longueurs d’ondes.48
1.5.4. Le milieu entourant la nanoparticule
L’oscillation de la NP est en interaction avec le milieu qui l’entoure. Le champ électromagnétique produit par l’oscillation des charges se propage dans le milieu où les NPs sont dispersées. Une modification de ce milieu affecte la fréquence d’oscillation du plasmon de surface de la NP. Cela peut se comprendre de la façon suivante : le milieu réduit les répulsions entre les électrons et la polarisation globale de la NP, ce qui entraine une diminution de la force de rappel et de l’énergie nécessaire à l’oscillation.
En résumé, le plasmon de surface se déplace linéairement vers les plus hautes longueurs d’ondes avec l’augmentation de l’indice de réfraction.49 Cette sensibilité au milieu constitue la base de beaucoup de
biodétecteurs qui exploitent le phénomène plasmonique.50 Deux caractéristiques décrivent généralement la
performance de ces systèmes. La sensibilité51 (S) qui mesure le déplacement du pic d’extinction en fonction
1.5.5. Les couplages inter-particulaires
Actuellement, les recherches se concentrent énormément sur les assemblages composés de plusieurs NPs. Lorsque celles-ci sont assez proches l’une des autres, elles peuvent donner naissance à des modes plasmoniques couplés. La fréquence de la résonance peut alors être grandement déplacée. Par exemple, l’agrégation de NPs d’or en solution provoque un déplacement du spectre d’extinction vers le rouge. Il en résulte un changement visible à l’œil nu de la couleur de la solution, qui passe du rouge au pourpre. Le couplage conduit aussi à la localisation intense des champs à proximité des NPs.53,54 Les endroits situés entre
les NPs, caractérisés par un champ proche extrêmement élevé, sont communément appelés des « points chauds ».55
Plusieurs études ont montré que le déplacement spectral lié aux couplages entre NPs dépendait à la fois de leurs distances de séparation, de leurs tailles respectives ainsi que de la polarisation et de l’angle d’incidence de la lumière. Pour deux NPs qui se rapprochent petit à petit, un très léger déplacement vers le bleu est observé si la polarisation de la lumière est perpendiculaire à l’axe inter-particulaire. Dans certains cas, il n’est même pas possible d’observer de changements. Si la polarisation est parallèle à l’axe, un déplacement prononcé vers le rouge apparaît.56
Ce second mouvement spectral (vers les plus hautes longueurs d’ondes) peut être décrit en fonction de la distance inter-particule à l’aide d’une exponentielle décroissante. De plus, en normalisant le déplacement plasmonique (Δλ) par rapport à sa fréquence initiale (λ0) et la distance entre particules (S) par leur diamètre
(D), une relation empirique universelle, connue sous le nom de règle plasmonique, peut être obtenue. Cette dernière est indépendante de la taille et de la forme des NPs ainsi que de l’indice de réfraction du milieu environnant. Cette règle plasmonique a été élaborée par Jain et al57 en 2007, et prend la forme suivante :
𝑦 ≈ 𝑎𝑒−𝑥𝜏 Éq. 1-3
𝑦 =Δ𝜆𝜆
0 𝑒𝑡 𝑥 =
𝑆
𝐷 Éq. 1-4
où a exprime l’importance du couplage et τ, la longueur de décroissance plasmonique. La valeur de τ semble être relativement constante avec des valeurs autour de 0,2.
