Tautom` ere sur Al(111)

A. Nous noteronsχ

_β

l’´etat chimisorb´e de β-8HQ. Il est associ´e `a une ´energie d’adsorption

de -1.31 eV, ce qui est plus stable que celles calcul´ees pour l’adsorption de la forme α. Il

pr´esente une topologie d’adsorption similaire `a l’´etat χ

₂

. Cependant, il a ´et´e montr´e dans

la bibliographie [151] et nous l’avons montr´e dans le chapitre 2 que c’est la forme α-8HQ

qui sera pr´ef´erentiellement pr´esente en solution. C’est donc avec la mol´ecule α-8HQ que

nous poursuivrons notre ´etude `a fort taux de recouvrement dans le chapitre 4.

3.3.3 Tautom`ere sur Al(111)

Dans cette partie, nous nous int´eressons aux diff´erentes topologies d’adsorption du

tau-tom`ere de la mol´ecule 8HQ sur la surface Al(111). L’´etude de la r´eactivit´e globale des

mol´ecules `a l’´etat isol´e par l’analyse des ´energies des orbitales mol´eculaires HOMO et

LUMO a montr´e que le tautom`ere est `a priori plus r´eactif que la mol´ecule α-8HQ que

cela soit pour accepter ou c´eder des ´electrons vis-`a-vis d’un autre r´eactif (ici la surface

du substrat). Le tautom`ere pr´esente les mˆemes sites r´eactifs que la mol´ecule α-8HQ,

no-tamment les atomes O et N. Nous avons d´etermin´e trois configurations not´ees τ

₁

, τ

₂

et

τ

₂^∗

. Le tableau 3.1 montre les propri´et´es calcul´ees pour ces trois configurations. La Figure

3.9 montre les diff´erentes topologies d’adsorption du tautom`ere ainsi que leur orientation

cristallographique sur la surface Al(111). Nous allons montrer que ces trois configurations

correspondent `a une chimisorption du tautom`ere sur la surface d’aluminium. Nous n’avons

pas d´etermin´e d’´etat physisorb´e.

Initialement le tautom`ere est positionn´e parall`element `a la surface `a des distances d de

1.50 ˚A et 2.31 ˚A, et les atomes d’oxyg`ene et d’azote occupent des sites top, bridge ou

hollow. Toutes ces configurations initiales conduisent `a la configuration finale τ

₁

. Ce qui

signifie que la chimisorption du tautom`ere ne pr´esente pas de barri`ere d’activation. Comme

dans le cas de la chimisorption de la mol´ecule α-8HQ, les sites top de la surface Al(111)

sont les sites favorables d’ancrage de la mol´ecule. Cette configuration τ

₁

a l’axe L de la

mol´ecule orient´e selon la direction [0¯22] de la surface d’aluminium comme dans le cas de

la configuration χ

₁

de la mol´ecule α-8HQ. Mais, en plus de la formation des liaisons Al-N

et Al-C

₂

, la configuration τ

₁

pr´esente une liaison Al-O, et les longueurs des liaisons sont

respectivement de 2.13 ˚A, 2.20 ˚A et 1.83 ˚A (Tableau 3.4 et Figure 3.10).

Les deux configurations τ

₂

etτ

₂^∗

sont obtenues quand initialement le tautom`ere est inclin´e

par rapport `a la surface du substrat. Les atomes d’oxyg`ene et d’azote occupent des sites

top dans la configuration τ

₂

, un site top et un site hollow respectivement dans la

configu-ration τ

₂^∗

sur la surface Al(111). L’axe S de la mol´ecule est orient´e selon la direction [¯220]

et l’axe L selon la direction [0¯22] dans la configuration τ

₂

. Elle pr´esente une topologie de

chimisorption proche de celle de la mol´ecule α-8HQ dans la configurationχ

₂

mais s’ajoute

aux liaisons Al-N et Al-C

₄

une liaison covalente O-Al (Tableau 3.4 et Figure 3.10). En

comparant l’orientation de la configuration τ

₂^∗

`a la configurationτ

₂

, on note que les axes S

et L pr´esentent une rotation de 30

^◦

C par rapport `a l’axe z perpendiculaire `a la surface qui

passe par l’atome d’oxyg`ene. Les atomes O et C

₄

occupent des sites top alors que l’atome N

est sur un site hollow dansτ

₂^∗

et est plus ´eloign´e de la surface d’aluminium que dansτ

₂

. Les

distances entre les atomes Al

_1,2,3,4

de surface et les atomes O, N, C

₂

et C

₄

ont ´et´e rapport´ees

dans le tableau 3.4. Contrairement `a la configuration τ

₁

qui montre une liaison Al-C

₂

o`u

l’atome C

₂

est en position ortho du N dans le cycle pyridine, les deux configurationsτ

₂

et

τ

₂^∗

pr´esentent une liaison chimique Al-C

₄

o`u l’atome C

₄

occupe la position para relative `a

N dans le cycle pyridine. On peut donc penser, que comme dans le cas de la chimisorption

de la mol´ecule α-8HQ, les positions des atomes C en ortho (C

₂

) et para (C

₄

) de N sont

plus ´electrophiles que la position m´eta (C

₃

) dans le cycle pyridine [175] et donc plus

favo-Figure3.9 – Topologie et sites d’adsorption du tautom`ere sur la surface Al(111). Configurations :τ1,τ2

etτ

∗

Figure3.10 – Variation de la densit´e de charge (∆ρ) (-0.002 e×˚_A

3

) lors de la chimisorption du tautom`ere

sur la surface Al(111). Configurations :τ1,τ2 etτ

∗

2

.

La forme tautom`ere est plus fortement chimisorb´ee sur la surface Al(111) que la

mo-l´ecule α-8HQ. Les trois configurations τ

₁

, τ

₂^∗

et τ

₂

ont respectivement des ´energies

d’ad-sorption de -2.16 eV, -2.31 eV et -2.39 eV, et le tautom`ere chimisorb´e via le carbone

C

₄

est plus stable de 0.20±0.03 eV que celui chimisorb´e via le carbone C

₂

. Par ailleurs,

les ´energies d’interaction pour les trois configurations τ1, τ

₂^∗

et τ2 sont respectivement de

-4.53 eV, -3.72 eV et -4.59 eV. Cette ´energie d’interaction entre la mol´ecule et le substrat

ne prend en consid´eration que les interactions entre le tautom`ere et le substrat Al(111).

Elle met particuli`erement en avant la force des liaisons entre le tautom`ere et la surface

d’aluminium. On note une contribution importante des interactions de type vdW `a

l’in-terface mol´ecule/substrat, les forces vdW contribuant en moyenne pour 25 % `a l’´energie

d’interaction totale (E

vdW

= -1.24±0.03). Le tautom`ere est fortement d´eform´e lors de la

chimisorption, les deux cycles n’´etant plus coplanaires comme illustr´e sur la figure 3.7.

Cela conduit `a des ´energies de d´eformation des mol´ecules particuli`erement ´el´ev´ees (1.10 `a

2.14 eV). Les longueurs des liaisons entre les atomes dans la mol´ecule subissent des

modifi-cations diff´erentes selon les configurations, dues aux diff´erentes topologies de chimisorption

du tautom`ere et aux atomes du cycle impliqu´es directement dans la formation des liaisons

chimiques avec la surface du substrat. La variation des distances C

_i

-C

_j

(i,j = 5-10) dans

le cycle ph´enolique est inf´erieure `a -0.05 ˚A. La plus grande variation dans les longueurs

de liaison concerne le cycle pyridine de la mol´ecule et la distance C

₈

-O. Ceci est li´e `a leur

implication directe dans la formation des liaisons chimiques avec l’aluminium. En effet les

plus fortes modifications des distances dans la configurationτ

₁

sont associ´ees aux distances

C

₈

-O, C

₂

-N et C

₉

-N (+0.08 ˚A, +0.17 ˚A, et +0.10 ˚A). Dans les deux configurations τ

₂

et

τ

₂^∗

les longueurs des liaisons subissent aussi une augmentation `a l’exception de la distance

C

₂

-C

₃

qui se contracte de -0.05 ˚A, ce qui peut laisser supposer la formation d’une double

liaison entre les deux atomes de carbones C

₂

et C

₃

. La variation des distances impliquant

l’atome d’azote (C

₂

-N et C

₉

-N) est de +0.10 ˚A dans la configuration τ

₂

et uniquement

de +0.04 ˚A dans la configuration τ

₂^∗

o`u l’azote est sur un site hollow et contribue plus

faiblement `a la formation d’une liaison covalente avec la surface d’aluminium.

L’analyse de Bader montre un transfert d’´electrons du substrat vers la mol´ecule de 1.54

e, 1.46 e et de 1.33 e pour τ

₁

, τ

₂

et τ

₂^∗

respectivement. Le tableau 3.3 montre la variation

de la charge nette sur les atomes du tautom`ere apr`es adsorption. Nous constatons une

redistribution des ´electrons au sein de la mol´ecule avec un gain d’´electrons au niveau des

atomes impliqu´es directement dans la formation de la liaison covalente avec les atomes

d’aluminium de la surface, except´e pour l’atome d’azote dont la variation de la charge est

n´egligeable (∆Q

_N

= +0.04±0.03 e). Ceci peut ˆetre li´e `a la pr´esence de l’atome d’hydrog`ene

sur l’atome d’azote et donc `a un atome N moins r´eactif. La variation de la charge nette

sur les atomes d’aluminium est pr´esent´ee dans le tableau 3.5. Elle montre que les ´electrons

transf´er´es du substrat vers la mol´ecule viennent essentiellement des atomes Al de surface

(Al

₁₋₅

) qui sont directement li´es aux atomes O, N et C

₂

(ou C

₄

) du tautom`ere. Ces atomes

d’aluminium pr´esentent une variation forte de la charge nette de +0.32 e `a 0.75 e, alors

que les autres atomes d’aluminium de surface ou en volume ne subissent qu’une variation

inf´erieure `a ±0.03 e. Ce qui confirme un transfert d’´electrons tr`es localis´e comme dans le

cas de la chimisorption de la mol´ecule α-8HQ sur Al(111).

Dans le document Étude théorique d'inhibiteurs verts de corrosion : adsorption de la 8-hydroxyquinoléine sur surfaces d'aluminium (Page 103-108)