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Mol´ ecule 8HQ d´ eshydrog´ en´ ee sur Al(111)

3.3 Energies d’adsorption, topologies et transferts ´ ´ electroniques

3.3.4 Mol´ ecule 8HQ d´ eshydrog´ en´ ee sur Al(111)

La mol´ecule 8HQ d´eshydrog´en´ee pourrait exister exp´erimentalement dans une solution

basique pour un pH>9.88 [138, 141, 142]. Elle pourrait alors s’adsorber directement sous

la forme d´eshydrog´en´ee. Cependant nous avons simul´e la d´eshydrog´enation de la 8HQ ou

du tautom`ere pr´ealablement adsorb´es sur la surface Al(111). Nous avons ainsi calcul´e une

´

energie de d´eshydrog´enation sur la surface de -0.29 eV et +0.48 eV pour la 8HQ et le

tautom`ere respectivement. Les ´etats de transition restent `a ce jour `a d´eterminer, mais on

peut d’ores et d´ej`a conclure que la d´eshydrog´enation de la mol´ecule 8HQ et du tautom`ere

est plus favorable sur la surface Al(111) qu’en phase gaz (E

deshy

= +4.11 eV et +3.60 eV

pour la 8HQ et le tautom`ere respectivement).

L’analyse des ´energies des orbitales mol´eculaires HOMO et LUMO de l’esp`ece 8HQ d´

esh-drog´en´ee a montr´e une ´energie de l’orbitale LUMO plus basse par rapport `a la mol´ecule

8HQ native et ses autres d´eriv´es. Par cons´equent, la mol´ecule 8HQ d´eshydrog´en´ee pourrait

ˆ

etre plus r´eactive vis-`a-vis d’un donneur d’´electrons. Les configurations les plus stables

ob-tenues lors de l’adsorption de la mol´ecule 8HQ d´eshydrog´en´ee sur la surface Al(111) sont

d´enot´eesδ

1

, δ

2

, δ

3

etδ

∗3

dans le tableau 3.1 et la figure 3.11. Ces configurations pr´esentent

des caract´eristiques de chimisorption et des orientations de la mol´ecule sur la surface du

substrat diff´erentes. Les deux configurationsδ

1

etδ

2

ont une topologie d’adsorption similaire

et une orientation de la mol´ecule sur la surface semblable aux configurations chimisorb´ees

de la mol´ecule α-8HQ (χ

1

et χ

2

) et du tautom`ere (τ

1

et τ

2

). Elles ont ´et´e obtenues en

pla¸cant initialement la mol´ecule parall`element `a la surface `a une distance de 1.50 ˚A. Dans

la configuration δ

1

, la mol´ecule 8HQ d´eshydrog´en´ee est chimisorb´ee via l’atome O (top),

l’atome N (top ) et l’atome C

2

(bridge). Dans la configuration δ

2

, les atomes O, N et C

4

sont sur des sites top de la surface Al(111). Cela montre encore une fois, la forte r´eactivit´e

des atomes de carbone C

2

et C

4

du cycle pyridine en plus de la forte affinit´e des atomes O

Figure3.11 – Topologie et sites d’adsorption de la mol´ecule 8HQ d´eshydrog´en´ee sur la surface Al(111).

Configurations :δ1,δ2, δ3 etδ

∗

Figure3.12 – Variation de la densit´e de charge (∆ρ) (-0.002 e×˚A

3

) lors de la chimisorption de la mol´ecule

8HQ d´eshydrog´en´ee sur la surface Al(111). Configurations :δ1, δ2,δ3et δ

∗

3

.

et N avec l’aluminium. Les configurationsδ

3

etδ

∗3

ont la mˆeme orientation sur la surface du

substrat et ne pr´esentent pas de liaison C-Al. L’orientation de l’axe L de la mol´ecule 8HQ

d´eshydrog´en´ee est selon la direction [0¯22] de la surface Al(111). Dans la configuration la

plus stable δ3, la mol´ecule est chimisorb´ee sur la surface du substrat via l’atome N (top) et

via l’atome O (bridge) entre deux atomes d’aluminium voisins dont l’un est partag´e avec

l’atome d’azote (Figure 3.12). Dans la configuration δ

3∗

, les deux atomes O et N occupent

des sites top sur la surface Al(111). Ces configurations ont ´et´e obtenues `a partir d’une

distance initiale d de 2.31 ˚A et avec un positionnement initial de la mol´ecule parall`ele `a

la surface du substrat. Les longueurs des liaisons Al-O, Al-N, Al-C

2

(ou Al-C

4

) dans le

tableau 3.4 pour la chimisorption de la mol´ecule 8HQ d´eshydrog´en´ee sont du mˆeme ordre

de grandeur que celles calcul´ees dans le cas de la chimisorption de la mol´ecule 8HQ et du

tautom`ere. Elles sont caract´eristiques de liaisons covalentes entre la mol´ecule et le substrat

m´etallique pour chaque configuration.

Les configurationsδ

1

,δ

2

etδ

3

ont respectivement des ´energies d’adsorption de -3.27 eV,

-3.40 eV et -3.45 eV. La configuration δ

3

a la plus basse ´energie d’adsorption car la d´

efor-mation de la mol´ecule dans cette topologie d’adsorption est faible. En effet, les ´energies de

d´eformation de la mol´ecule 8HQ d´eshydrog´en´ee lors de l’adsorption sont de 1.90 eV, 1.72

eV et 0.55 eV respectivement dans les trois configurationsδ

1

,δ

2

etδ

3

. La pr´esence de la

liai-son C-Al dans les configurationsδ

1

etδ

2

augmente l’´energie de d´eformation de la mol´ecule

chimisorb´ee `a cause du changement d’hybridation des atomes de carbone. L’´energie

d’inter-action entre la mol´ecule et le substrat est de -5.84 eV, -5.36 eV et -4.44 eV respectivement

pourδ

1

,δ

2

etδ

3

. Cela montre l’importance de la liaison C-Al dans le m´ecanisme

d’interac-tion. Ces valeurs de l’´energie d’interaction montrent ´egalement une tr`es forte chimisorption

de la mol´ecule 8HQ d´eshydrog´en´ee sur le substrat, malgr´e la forte d´eformation de la

mo-l´ecule chimisorb´ee. La contribution des forces de type vdW `a l’interface mol´ecule/substrat

(Tableau 3.1 ) est variable selon les configurations. La configuration δ

3

a la plus faible

´

energie vdW (-0.77 eV) car les deux cycles de la mol´ecule sont tr`es inclin´es par rapport `a

la surface et non parall`eles `a celle-ci, ce qui r´eduit les forces vdW `a l’interface. A contrario,

les configurations δ

1

et δ

2

donnent des ´energies vdW du mˆeme ordre que celles calcul´ees

pour la chimisorption de la mol´ecule 8HQ et du tautom`ere, car la surface d’interaction est

plus grande entre la mol´ecule et la surface du substrat que dans le cas de la configurationδ

3

.

Les d´eformations de la mol´ecule d´eshydrog´en´ee durant le processus de chimisorption

sont de deux types : il y a une variation des longueurs et angles de liaison mais ´egalement

une d´eformation du plan global de la mol´ecule (les deux cycles ph´enolique et pyridine

ne sont plus coplanaires). Pour chaque configuration, les longueurs des liaisons ont ´et´e

rapport´ees dans le tableau 3.2. Dans toutes les configurations nous constatons une forte

variation de la distance C

8

-O de +0.12±0.02 ˚A, ainsi que des distances C

7

-C

8

et C

8

-C

9

de -0.06±0.02 ˚A. Ceci `a cause de l’implication directe de l’atome O dans la formation

d’une liaison covalente avec la surface, comme dans le cas de l’adsorption du tautom`ere.

La formation des liaisons Al-N et Al-C

2

(ou Al-C

4

) induit une variation des distances C

2

-N

et C

2

-C

3

dans la configurationδ

1

et de pratiquement toutes les distances du cycle pyridine

dans la configuration δ

2

.

Comme dans le cas de la chimisorption de la mol´ecule 8HQ et du tautom`ere, les variations

de la charge sur la mol´ecule montrent un transfert global d’´electrons du substrat vers la

mol´ecule de 2.17 e et 1.99 e respectivement pourδ

1

etδ

2

. La configurationδ

3

montre un plus

faible transfert d’´electrons (1.17 e) du `a l’absence de la liaison C-Al entre la mol´ecule et la

surface du substrat et donc un plus faible couplage mol´ecule/m´etal. Le d´etail de la variation

de la charge nette (Tableau 3.3) montre une redistribution de la densit´e ´electronique au

sein de la mol´ecule apr`es adsorption avec un gain d’´electrons important des atomes O et N

de 0.42±0.07 e et 0.17±0.01 e dans les trois configurations. Les ´electrons transf´er´es vers la

mol´ecule chimisorb´ee proviennent des atomes d’aluminium de surface formant les liaisons

covalentes avec les atomes de la mol´ecule (Tableau 3.5 et Figure 3.12).

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