Systèmes réels

Les systèmes modèles ont été mis au point pour tester, sur des systèmes de corrosion parfaitement connus, la pertinence et la faisabilité de l’utilisation des techniques de spectrométrie de masse à ions secondaires dans l’étude de l’origine biotique ou abiotique des sulfures de fer. En revanche, les systèmes réels ont permis de tester la pertinence et la faisabilité de la détermination de l’origine biotique ou abiotique des sulfures de fer par des analyses isotopiques locales réalisées en nanoSIMS ou ToF-SIMS dans le cas de systèmes complexes pour lesquels toutes les conditions de corrosion ne sont pas nécessairement parfaitement connues.

2.2.1. CBCC

L’échantillon CBCC est issu d’une expérience de corrosion anoxique en cellule de percolation biotique à 60 °C pendant 13 mois (Figure III-8) (Chautard, 2013; Chautard et al., 2012). La cellule de percolation cylindrique est constituée par un tapis de poudre de fer métal compactée et calibrée (dparticule ≤ 60 μm, Sspécifique = 0,13 +/- 0,02 m²/g) surmontée d’un

61 échantillon d’argilite du Toarcien dans lequel a été inséré un barreau de fer (d = 3 mm, H = 1,5 cm). Une solution porale synthétique, représentative de l’eau porale de l’argilite de Tournemire et dont la composition chimique est décrite dans le Tableau III-8, est injectée en continu par la base du dispositif à une pression comprise entre 12 et 15 bars en entrée. Cette solution traverse donc successivement la poudre de fer métal compactée puis l’échantillon d’argilite préalablement fissuré. Enfin, deux souches bactériennes, la sulfato-réductrice

Thermodesulfovibrio hydrogeniphilus (Haouari et al., 2008) et la ferri-réductrice Thermotoga subterranea strain SLT 1 (Jeanthon et al., 1995), ont été inoculées dans la cellule.

Figure III-8 : schéma de la cellule de percolation biotique (Chautard, 2013)

Tableau III-8 : composition chimique de l'eau synthétique en mmol/L

Na+ K+ Ca2+ Mg2+ NH4+ Cl- SO42- HCO3- PO43-

21,3 1,1 1,7 0,8 6 7,2 11,2 3,6 0,3

2.2.2. MCO 1202 Canne 3 ter

L’échantillon MCO 1202 Canne ter3 est issu des expérimentations « Corrosion des matériaux ferreux » (MCO) menées au laboratoire de recherche souterrain de l’Andra à Bure (Meuse Haute-Marne) pour étudier les phénomènes de corrosion dans les conditions du stockage des déchets radioactifs au sein de l’argilite du Callovo-Oxfordien.

62 Le forage MCO 1202 a été réalisé depuis le réseau principal des galeries du laboratoire situé à 490 m de profondeur et fait environ 12 mètres de longueur. Il a été équipé d’une complétion mono-obturateur résinée (Figure III-9), définissant une chambre de mesure comprenant 7 tubes d’accès, permettant d’installer et de retirer des échantillons portés par des cannes. Chaque canne contient 24 échantillons en acier non allié : douze sont placés en phase gazeuse et douze en phase liquide. La phase liquide initiale est une solution de synthèse reproduisant la chimie de l’eau porale du Callovo-Oxfordien non perturbée (Vinsot et al., 2008). Sa composition est précisée dans le Tableau III-9. Cette solution s’est équilibrée avec l’argilite constituant l’eau porale, fraîche, drainée vers la chambre du fait du gradient de pression entre la roche (environ 40 bars) et l’intérieur de la chambre (2-3 bars). L’échantillon étudié au cours de cette thèse (identifiant Andra : EST50633) est un coupon d’acier P235s. Il est issu du porte-échantillon situé en phase liquide dans le tube-guide 3 après la troisième introduction d’échantillons d’où le nom « MCO 1202 Canne 3ter ». Cet échantillon est resté dans la chambre d’essai pendant 2 ans. La température a été maintenue en permanence à 85 °C sauf pendant une période de 4 mois pendant laquelle l’échantillon était à température ambiante du fait d’une panne du module de chauffe.

Un échantillon de l’eau porale dans laquelle le coupon était immergé a également été prélevé au cours de l’expérience, traité selon le protocole détaillé en partie III.2.2.3. puis analysé par CF-IRMS (Continuous-Flow Isotopic Ratio Mass Spectrometry).

63 Figure III-9 : schéma du dispositif expérimental pour l’essai dynamique MCO « Etat de

corrosion/Gravimétrie » (S. Necib, 2012)

Tableau III-9 : composition de l'eau synthétique à 25°C de l'essai MCO "Etat de corrosion/Gravimétrie" en mmol/L (Necib et al., 2016)

pH 7,2 Al 4,7.10-6 Fe 0,034 Si 0,18 Sr 0,21 K 1,03 Mg 6,67 Ca 7,36 Na 45,6 Cl 41 SO4 15,6

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2.2.3. Echantillons archéologiques

Des échantillons archéologiques corrodés en milieu anoxique pendant plusieurs siècles ont également été étudiés. Après leur découverte, ces échantillons ont été préservés autant que possible de l’air et de l’eau, sous vide ou dans de l’éthanol Rectapur® (éthanol à 99,99%) selon les cas.

Il s’agit de clous en fer provenant de trois sites archéologiques différents. Les sites de Glinet et de Raadhuspladsen sont des sites terrestres tandis que les clous du chaland gallo- romain du site Arles-Rhône 3 ont été retrouvés en milieu subaquatique. La Figure III-10 résume également la géographie des sites. Par ailleurs le Tableau III-10 décrit les sites archéologiques, leur datation ainsi que les conditions d’enfouissement des échantillons au sein de ces sites.

Dans les cas des sites d’Arles-Rhône 3 et de Raadhuspladsen, les conditions physico- chimiques du milieu n’ont fait l’objet que de peu ou pas d’études. En revanche, dans le cas du site de Glinet, une étude physico-chimique du sol d’enfouissement et de l’eau du site a été menée au cours de la thèse de M. Saheb (Saheb, 2010a) et complétée au cours de l’étude présentée ici par la détermination de la composition isotopique des sulfates de la solution interstitielle actuelle.

65 Figure III-10: (a) coupe stratigraphique simplifiée du site d’Arles-Rhône 3 (Marlier, 2014) ; (b) structure schématique du site de Glinet (Arribet-Deroin, 2001) ; (c) localisation du site de

Raadhuspladsen par rapport à la petite enceinte en forme de fer à cheval, et par rapport à l’église Skt. Clemens (St. Clement) et le cimetière situés en retrait de la ville du haut Moyen-

66 Tableau III-10: caractéristiques des sites archéologiques d’où proviennent les échantillons étudiés

Site Localisation Dates Description Echantillons Conditions d’enfouissement

Glinet Normandie

France

16ème s. Site terrestre : ancienne forge (Arribet- Deroin, 2001). Le système de soufflerie et le marteau hydraulique de la forge sont actionnés par des roues hydrauliques. Un barrage les alimente en eau.

Présence de petits objets en fer. Ensemble de clous découvert entre 2003 et 2012

GL12-61 GL12-99 GL12-140 GL07-43

Ce barrage entraîne la saturation en eau du sol. Les paramètres actuels du sols à proximité de la zone d’extraction des clous sont : Eh = 100-270 mV/SHE ; pH = 6,5-8,2 (Saheb et al., 2010). Raadhuspladsen Copenhague

Danemark

17ème s. Site terrestre : clous découvert lors des fouilles de 2012 au sein de déchets du 17ème siècle. Clous utilisés, au même titre que des déchets de production, de construction ou ménagers, lors du déplacement et de la modernisation du système de défense de Copenhague (Dahlström, 2013).

RH12-01 RH12-02 RH12-03

Le site se situe à environ un kilomètre du bord de la mer. Les clous ont été découvert 1.8 m au- dessus du niveau de la mer, c’est- à-dire environ 4 m en-dessous du sol (Dahlström, 2013). Les paramètres du sol relevés pendant les fouilles sont : pH: 8,2.

Arles Rhône 3 Arles

Bouches-du-Rhône France

1er s. Site subaquatique : épave d’un chaland gallo-romain. Une grande quantité de clous étaient enchâssés dans le bois de l’épave. Fouilles menées de 2008 à 2012.

L’épave a été découverte entre 4 m (la poupe) et 9 m (la proue) de profondeur avec une gîte sur tribord de 35°. Après le naufrage, l’épave a été recouverte par des milliers d’amphores et de poteries. Les échantillons de clous ont été extraits du tiers avant du bateau et des trois quarts avant du côté tribord. Ces parties du chaland ont été rapidement ensevelies dans les sédiments après le naufrage (Marlier, 2014)

T7Ta3Cl3 T6Fl2Cl3

Aucune mesure de la chimie de l’eau à proximité des objets n’a été réalisée. Néanmoins, le contexte archéologique indique des conditions d’enfouissement rapidement devenues anoxiques suite au naufrage.

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