II. Etude des propriétés des mélanges de PLA et de PHBV à l’état fondu 113
II.4. Système ternaire PLA/PHBV/Lotader GMA
Comme nous le mettrons en évidence dans le Chapitre 4, les mélanges de PLA et de PHBV sont immiscibles. Afin d’améliorer l’adhésion interfaciale et les propriétés mécaniques de ces mélanges, une approche de compatibilisation a été testée. Pour ce faire, nous avons utilisé un
terpolymère statistique d’éthylène, d’acrylate de méthyle et de méthacrylate de glycidyle, le Lotader®
AX 8900 (noté Lotader GMA ou Lotader par la suite), dont les propriétés sont décrites dans le Chapitre 2, Partie I.3.1.
Les polymères contenant des groupes méthacrylate de glycidyle sont souvent utilisés comme compatibilisants dans les mélanges de polyesters. Les fonctions époxydes présentes sur les groupes méthacrylate de glycidyle sont susceptibles de réagir avec les fonctions carboxyl ou hydroxyl des polyesters tels que le PLA et le PHBV. Les groupes hydroxyl et/ou carboxyl en bout de chaîne du PLA peuvent réagir avec les groupes époxydes par substitution nucléophile dans des conditions appropriées (Figure III.30) [Su et al., 2009 ; Lee et Kim, 2012].
Figure III.30 : Réaction possible entre les groupes époxydes et les groupes carboxyl en bout de
chaîne du PLA (Su et al., 2009)
Le phénomène de compatibilisation a été présenté dans le Chapitre 1, Partie II.3. En résumé, le compatibilisant doit venir se placer à l’interface entre la matrice et la phase dispersée afin d’améliorer l’adhésion interfaciale. Il doit permettre de diminuer la tension interfaciale entre les deux polymères et de réduire la taille des nodules de phase dispersée en limitant le phénomène de coalescence.
Dans cette partie, nous présentons les résultats de l’étude rhéologique réalisée sur les mélanges PLA/PHBV/Lotader.
Une première série de mélanges de PLA et de PHBV de composition 50/50 avec différents taux de Lotader (de 5 à 20 % en masse) a été réalisée en mélangeur interne (à 165°C, 60 tr/min et pendant 6 min). Les compositions étudiées sont rassemblées dans le Tableau III.6.
PLA PHBV Lotader PLA PHBV Lotader
47,5/47,5/5 47,5 47,5 5 46,7 46,7 6,5
45/45/10 45 45 10 43,6 43,6 12,9
42,5/42,5/15 42,5 42,5 15 40,5 40,5 19
40/40/20 40 40 20 37,5 37,5 25
Pourcentage massique Pourcentage volumique
Composition PLA/PHBV/Lotader
Tableau III.6 : Compositions de mélanges PLA/PHBV/Lotader, contenant différents taux de Lotader,
réalisés en mélangeur interne
L’étendue du domaine de viscoélasticité linéaire a d’abord été vérifiée en effectuant des balayages en déformation pour des fréquences angulaires de 1 et 100 rad/s à la température de 175°C sur les différentes compositions de mélanges PLA/PHBV/Lotader. Ces essais ont permis de confirmer les résultats déjà obtenus auparavant sur les mélanges PLA/PHBV. En particulier, on trouve que les modules dynamiques ne varient pas pour 5 = 1 rad/s pour des déformations allant de 0,1 à 100 % et
que la déformation critique γc est d’environ 25 % pour 5 = 100 rad/s.
Le comportement rhéologique en fonction de la fréquence angulaire des différents mélanges ternaires PLA/PHBV/Lotader à la température de 175°C est présenté sur la Figure III.31.
Pour les hautes fréquences, les modules dynamiques et la viscosité complexe des mélanges contenant du Lotader sont légèrement plus élevés que dans le cas du mélange PLA/PHBV 50/50 de référence (sans Lotader), et ce quel que soit le taux de Lotader. A basse fréquence, la valeur du plateau atteint pour G’ et la viscosité complexe augmentent de manière importante avec la quantité de Lotader incorporée dans le mélange.
Figure III.31 : Evolution des différents paramètres rhéologiques des mélanges PLA/PHBV/Lotader en
fonction de la fréquence angulaire avec T = 175°C et 2 = 5 % pour différentes fractions massiques de Lotader : (a) module élastique G’ ; (b) module visqueux G’’ ; (c) viscosité complexe. La description
des mélanges est donnée dans le Tableau III.6.
Remarque : La viscosité du Lotader seul à 175°C n’a pas pu être mesurée pour des raisons techniques (en particulier en raison des réactions de réticulation pouvant avoir lieu rapidement à la température de mesure dans le rhéomètre). D’après des données de rhéologie fournies par Arkema, la viscosité complexe à 230°C du Lotader GMA utilisé dans cette étude est d’environ 1000 Pa.s pour une fréquence angulaire de 1 rad/s et elle augmente pour les pulsations faibles.
D’autres compositions de mélanges PLA/PHBV/Lotader ont été réalisés afin de procéder à des comparaisons avec les mélanges PLA/PHBV (Tableau III.7).
PLA PHBV Lotader PLA PHBV Lotader
70/30/5 66,5 28,5 5 65,4 28,1 6,5 70/30/10 63 27 10 61 26,1 12,9 90/10/5 85,5 9,5 5 84,1 9,4 6,5 90/10/10 81 9 10 78,4 8,7 12,9 100/0/5 95 0 5 93,5 0 6,5 100/0/10 90 0 10 87,1 0 12,9
Pourcentage massique Pourcentage volumique
Composition PLA/PHBV/Lotader
Tableau III.7 : Compositions de mélanges PLA/PHBV/Lotader réalisés en mélangeur interne
Remarque : Pour des raisons de simplicité dans les notations des mélanges, seul le taux massique de Lotader est rapporté à la masse totale. Par exemple, le mélange PLA/PHBV/Lotader 90/10/5 est composé de 5 % en masse de Lotader, de 85,5 % en masse de PLA et de 9,5 % en masse de PHBV (soit un total de 95 % en masse de polyesters). De même, les mélanges contenant uniquement du PLA et du Lotader sont notés 100/0/X, avec X le taux massique de Lotader.
Les principaux résultats des essais de balayages en fréquence sont présentés sur les Figures III.32 à 34 pour différentes compositions de mélanges PLA/PHBV/Lotader.
Figure III.32 : Evolution des paramètres rhéologiques de mélanges PHA/PHBV/Lotader de
composition 100/0/X en fonction de 5 à T = 175°C : (a) module élastique G’ ; (b) viscosité complexe
Figure III.33 : Evolution des paramètres rhéologiques de mélanges PHA/PHBV/Lotader de
composition 90/10/X en fonction de 5 à T = 175°C : (a) module élastique G’ ; (b) viscosité complexe
Figure III.34 : Evolution des paramètres rhéologiques de mélanges PHA/PHBV/Lotader de
composition 70/30/X en fonction de 5 à T = 175°C : (a) module élastique G’ ; (b) viscosité complexe
(a) (b)
(a) (b)
Comme précédemment, le comportement rhéologique des mélanges PLA/PHBV/Lotader de différentes compositions est similaire pour les hautes fréquences quel que soit le taux de Lotader incorporé. A basse fréquence, le module élastique et la viscosité complexe des mélanges augmentent avec la quantité de Lotader (Figures III.32 à 34).
Le Lotader devant avoir une viscosité plus importante que le PLA à 175°C (en particulier à basse fréquence), il est normal que les mélanges binaires PLA/Lotader aient une viscosité légèrement supérieure à celle du PLA pur (Figure III.32b). Le comportement rhéologique des mélanges PLA/Lotader est « classique », avec un plateau newtonien aux faibles pulsations.
Dans le cas des mélanges ternaires PLA/PHBV/Lotader contenant une fraction massique de PHBV faible (mélanges 90/10/X et 70/30/X), le comportement comme fluide à seuil est accentué, avec une augmentation de la viscosité complexe à basse fréquence et le début d’un plateau pour le module élastique G’. Ce comportement peut s’expliquer par deux phénomènes distincts : la formation de gouttes de Lotader (en plus de la présence des gouttes de PHBV) au sein du mélange qui entraîne l’augmentation de l’excès d’élasticité due aux interfaces et/ou la réticulation du Lotader dans le temps (ou sa réaction avec le PLA et/ou le PHBV), qui tend à augmenter la viscosité et l’élasticité du système.
Enfin, des essais de balayage dans le temps ont également montré que les modules dynamiques et la viscosité complexe des mélanges contenant du Lotader diminuaient de manière très lente, indiquant une bonne stabilité thermique.
L’étude de la morphologie, présentée dans le Chapitre 4, montrera que l’on est en présence d’un système ternaire PLA/PHBV/Lotader et que le Lotader ne semble pas se localiser à l’interface entre le PLA et le PHBV comme souhaité, mais qu’il est présent sous la forme de nodules (comme le PHBV). Il ne semble donc pas agir comme compatibilisant au sein des mélanges PLA/PHBV.